Hydratisierte Al+‐Ionen eliminieren H2 in einem Bereich von 11 bis 24 Wassermolekülen. Wir untersuchten die Struktur von HAlOH+(H2O)n−1, n=9–14, durch IR‐Mehrfachphotonendissoziationsspektroskopie bei 1400–2250 cm−1. Aufgrund quantenchemischer Rechnungen ordnen wir die Merkmale bei 1940 und 1850 cm−1 der Al‐H‐Streckschwingung in fünf‐ bzw. sechsfach koordinierten AlIII‐Komplexen zu. Es werden Wasserstoffbrücken in Richtung des Hydrids beobachtet, beginnend bei n=12. Die Frequenz der Al‐H‐Streckschwingung ist sehr empfindlich gegenüber der Struktur des Netzwerks aus Wasserstoffbrücken, und die große Anzahl von Isomeren führt zu einer deutlichen Verbreiterung und Rotverschiebung der Absorptionen der wasserstoffbrückengebundenen Al‐H‐Streckschwingung. Das Hydrid kann sogar als doppelter Wasserstoffbrücken‐Akzeptor wirken und die Al‐H‐Streckschwingung zu Frequenzen verschieben, die unter denen der Wasser‐Biegemoden liegen. Das Einsetzen der Wasserstoffbrückenbindung und das Verschwinden der freien Al‐H‐Streckschwingung fallen mit dem Einsetzen der Wasserstoffentwicklung zusammen.
Wassermoleküle müssen sich auf eine bestimmte Art um eine Aluminiumhydrid‐Hydroxid‐Einheit anordnen, um die Abspaltung molekularen Wasserstoffs zu ermöglichen. IR‐Mehrfachphotonendissoziationsspektroskopie zufolge tritt die Wasserstoffbrücke zum Hydrid in einem sechsfach koordinierten AlIII‐Hydrid‐Hydroxid‐Komplex auf. Die kleinste Clustergröße, bei der die Hydrid‐Wasserstoffbrücke dominiert, ist auch diejenige, bei der die Wasserstoffentwicklung effizient wird.