« Formule de Clausius-Clapeyron » : différence entre les versions
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{{confusion|Formule de Clapeyron|Relations de Clapeyron}}
En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], la '''formule de Clausius-Clapeyron''' (ou '''relation de Clausius-Clapeyron''', '''équation de Clausius-Clapeyron''') est une forme simplifiée de la [[formule de Clapeyron]] permettant son intégration dans le cas d'un [[équilibre liquide-vapeur]] d'un [[corps pur]]. Elle porte le nom d'[[Émile Clapeyron]] qui établit la formule générale et la formule simplifiée en 1834<ref>{{article|nom=Clapeyron |prénom=É.|url=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k4336791/f177.image |titre=Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur |journal=Journal de l'École polytechnique |volume=23
Contrairement à la formule de Clapeyron qui est valable quelles que soient les conditions de pression et température, c'est-à-dire du [[point triple]] au [[point critique (thermodynamique)|point critique]] dans le [[diagramme de phase]] du corps pur, cette relation simplifiée n'est valable que :
# si le [[volume molaire]] du liquide est négligeable devant celui du gaz, c'est-à-dire pour un équilibre loin du point critique
# si le gaz se comporte comme un [[gaz parfait]], c'est-à-dire pour un équilibre aux basses pressions.
Par intégration, selon la forme donnée à l'[[entropie de vaporisation]] et l'[[enthalpie de vaporisation]] (qui ne dépendent que de la température), elle permet d'obtenir diverses formules de la [[pression de vapeur saturante]] d'un corps pur en fonction de la température : entre autres la [[formule de Duperray]] (entropie de vaporisation constante), les [[équation d'Antoine|formule de Rankine et équation d'Antoine]] (enthalpie de vaporisation constante) ou la [[formule de Dupré]] (enthalpie de vaporisation variant linéairement avec la température).
== Énoncé ==
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{| border="1" cellpadding="5" " style="text-align:center;"
|'''Formule de Clausius-Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P^\text{sat} \over \mathrm{d} T} \right) = {P^\text{sat} \, \Delta_\text{vap} H \over R T^2}</math>
|}
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* <math>T</math> la température de vaporisation (en [[kelvin]]s, K) ;
* <math>P^\text{sat}</math> la pression de vaporisation, ou [[pression de vapeur saturante]], à la température <math>T</math> (en [[Pascal (unité)|pascal]]s, Pa) ;
* <math>\Delta_\text{vap} H</math> l'[[enthalpie de vaporisation]] du corps pur à la température <math>T</math> (en [[joule]]s par [[mole (unité)|mole]], J/mol) ;
* <math>\Delta_\text{vap} V = \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l}</math> la différence des [[volume molaire|volumes molaires]] du corps pur respectivement dans les phases <math>\text{g}</math> gazeuse et <math>\text{l}</math> liquide à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P^\text{sat}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par mole, m<sup>3</sup>/mol).
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En considérant que :
:<math>\mathrm{d}
on a :
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Avec :
:<math>\mathrm{d}
on peut aussi écrire :
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ou avec :
:<math>\mathrm{d}
:<math>
on peut aussi écrire :
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=== Selon l'entropie ===
On intègre la formule impliquant l'[[entropie de vaporisation]] (
:<math>\int_{P^\circ}^{P^\text{sat}} \, \mathrm{d} \ln P = \int_{T^\circ}^T {\Delta_\text{vap} S \over R} \, \mathrm{d} \ln T</math>
Ligne 94 :
:<math>\ln \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = {\Delta_\text{vap} S \over R} \, \ln \left( {T \over T^\circ} \right)</math>
on obtient une formule similaire à la
<center>'''Formule de Duperray :''' <math>{P^\text{sat} \over P^\circ} = \left( {T \over T^\circ} \right)^{\Delta_\text{vap} S \over R}</math></center>
que l'on peut généraliser à l'aide de deux constantes <math>A</math> et <math>B</math> déterminées expérimentalement :
<center>'''Formule de Duperray :''' <math>P^\text{sat} = A \, T^B</math></center>
=== Selon l'enthalpie ===
<span id="Figure 1">[[Fichier:Heat of Vaporization (Benzene+Acetone+Methanol+Water).png|vignette|350px|'''Figure 1''' - Enthalpies de vaporisation de l'eau, du méthanol, du benzène et de l'acétone en fonction de la température.]]</span>
On intègre la formule impliquant l'[[enthalpie de vaporisation]] (
:<math>\int_{P^\circ}^{P^\text{sat}} \, \mathrm{d} \ln P = \int_{T^\circ}^T {\Delta_\text{vap} H \over R T^2} \, \mathrm{d} T</math>
Ligne 109 ⟶ 113 :
:<math>\Delta_\text{vap} H = \alpha + \beta T + \gamma T^2 + \delta T^\varepsilon</math>
avec <math>\varepsilon</math> un paramètre d'ajustement pouvant être un nombre non entier, voire un nombre négatif, les bases de données comme la base DIPPR de l'[[American Institute of Chemical Engineers|AIChE]]<ref>[https://www.aiche.org/dippr DIPPR de l'AIChE].</ref> donnent une
<center>'''Équation d'Antoine étendue :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C} + D \, \ln T + E T + F T^G</math></center>
Ligne 122 ⟶ 126 :
:<math>G = \varepsilon - 1</math>
La constante <math>C</math> est introduite à postériori pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales<ref name = "
Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation comme une constante, <math>\Delta_\text{vap} H = \alpha</math>, on obtient la
<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T}</math></center>
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<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln \! \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math></center>
En introduisant une troisième constante <math>C</math> on obtient l
<center>'''Équation d'Antoine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C}</math></center>
Aux basses températures on peut approximativement considérer que l'enthalpie de vaporisation varie selon une droite de pente négative (voir [[#Figure 1|figure 1]]), soit <math>\Delta_\text{vap} H = \alpha + \beta T</math> avec <math>\alpha > 0</math> et <math>\beta < 0</math>, on obtient la
<center>'''Formule de Dupré :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T} + D \, \ln T</math></center>
L'enthalpie de vaporisation devant avoir une tangente verticale au point critique (voir [[#Figure 1|figure 1]]), comportement qui ne peut être qu'approché par une forme polynomiale, la
<center>'''Formule de Riedel :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T} + D \, \ln T + F T^6</math></center>
Riedel donne des corrélations permettant de déterminer les paramètres <math>A</math>, <math>B</math>, <math>D</math> et <math>F</math> à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]], du [[point d'ébullition]] standard ou du [[facteur acentrique]] du corps pur<ref>{{Ouvrage |langue=
==
=== Détermination de l'enthalpie de vaporisation ===
[[Image:Pente_Clapeyron.svg|vignette|250px|Détermination de l'enthalpie de vaporisation (notée L).]]
La température et la pression d'équilibre associée d'un gaz au contact de son liquide peuvent être mesurées expérimentalement dans un [[autoclave]]. On peut ainsi déterminer l'évolution de la pression d'équilibre ou [[pression de vapeur saturante]] en fonction de la température. En considérant que l'enthalpie de vaporisation est constante sur l'intervalle de température expérimental, selon la formule de Rankine :
:<math>\ln \! \left( {P_\text{vap} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>
:<math>\ln P_\text{vap} + {\Delta_\text{vap} H \over R} {1 \over T} = \ln P^\circ + {\Delta_\text{vap} H \over R T^\circ} = A = \text{Cste}</math>
d'où :
:<math>\ln P_\text{vap} = - {\Delta_\text{vap} H \over R} {1 \over T} + A</math>
Si l'on trace le graphe <math>\ln P_\text{vap} = \operatorname{f} \left( {1 \over T} \right)</math> on obtient une droite de pente négative, voir figure ci-contre :
:<math>\text{pente} = -{\Delta_\text{vap} H \over R}</math>
La détermination graphique de cette pente permet le calcul de l'enthalpie de vaporisation :
:<math>\Delta_\text{vap} H = - \text{pente} \cdot R</math>
=== Météorologie ===
En météorologie, la formule de Clausius-Clapeyron est utilisée couramment dans les [[diagrammes thermodynamiques]] comme les [[téphigramme]]s, [[SkewT|Skew-T]] et [[émagramme]]s pour le calcul des énergies de changement de phase de l'eau atmosphérique (notée <math>L</math>). Sur un diagramme [[pression]]-[[température]] (P-T), la ligne séparant les deux phases est la courbe de coexistence <math>\mathrm{d} P / \mathrm{d} T</math>. Pour la [[pression de vapeur saturante]] de l'eau <math>e_s</math>, la formule de Clausius-Clapeyron devient<ref>{{Lien web | langue= fr | auteur institutionnel= [[Météo-France]] | titre= Le diagramme de phases de l'eau |lire en ligne=http://files.meteofrance.com/files/glossaire/FR/glossaire/designation/1213_initie_view.html|date= | site= meteofrance.fr | consulté le=2 décembre 2021}}.</ref> :
:<math>{\mathrm{d} e_s \over \mathrm d T} = {L \, e_s \over R \, T^2}</math>
où <math>R</math> est la [[constante universelle des gaz parfaits]].
=== Climatologie ===
Une augmentation de température de {{unité|1 °C}} est associée une augmentation globale de l’humidité de l’atmosphère d’environ 7 % conformément à la loi de Clausius-Clapeyron qui régule la quantité d’eau dans l’atmosphère en fonction de la température. Dans ses [[Scénario RCP|scénarios RCP]], le [[Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat|GIEC]] estime l’augmentation des [[précipitations]] de 1 à {{unité|3 % °C-1}} pour les {{nobr|RCP 4.5}}, {{nobr|RCP 6}} et {{nobr|RCP 8.5}}, et 0,5 à {{unité|4 % °C-1}} pour le {{nobr|RCP 2.6}}<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Pascale Braconnot |auteur institutionnel=[[Institut Pierre-Simon Laplace]] |titre=Quelles sont les projections climatiques pour l'échéance 2100 ? |url=https://www.climat-en-questions.fr/reponse/evolution-future/projections-climatiques-par-pascale-braconnot |site=Le climat en questions |date=2014-10-01 |consulté le=2022-01-11}}.</ref>.
=== Diagrammes de Dühring et de Cox-Othmer ===
[[File:Cox-Othmer diagram for alcohols.jpg|vignette|250px|Diagramme de Cox-Othmer pour divers alcools. Le liquide de référence est l'eau. Pressions en [[Torr|millimètres de mercure (mmHg)]].]]
{{article détaillé|Diagramme de Dühring|Diagramme de Cox-Othmer}}
Dans ces deux types de diagramme, le [[point d'ébullition]] de divers corps sont tracés en fonction du point d'ébullition d'un corps de référence. Les courbes obtenues sont quasiment des droites. Ces droites sont calculées en intégrant la formule de Clausius-Clapeyron en utilisant l'hypothèse de l'enthalpie de vaporisation constante.
== Notes et références ==
=== Références ===
<references />
Ligne 155 ⟶ 198 :
=== Bibliographie ===
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou
* {{Ouvrage |langue=fr |prénom1=Jean |nom1=Vidal |titre=Thermodynamique
== Voir aussi ==
* [[Diagramme de Cox-Othmer]]
* [[Diagramme de Dühring]]
* [[Équation d'Antoine]]
* [[Équilibre de phases]]
* [[Formule de Clapeyron]]
* [[Formule de Duperray]]
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{{portail|physique}}
[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique|Clausius-Clapeyron]]
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