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« Formules d'Ehrenfest » : différence entre les versions

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{{confusion|Relations d'Ehrenfest}}
 
En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], les '''formules d'Ehrenfest''' donnent l'évolution de la [[pression]] de [[transition de phase]] d'un [[corps pur]] en fonction de la [[température]]. Elles portent le nom de [[Paul Ehrenfest]].
 
Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d.27Ehrenfest'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase, c'est-à-dire, selon la [[Transition_de_phase#Classification_actuelle_des_transitions_de_phase|classification actuelle]], pour une transition de phase n'impliquant pas une [[enthalpie de changement d'état]]. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'{{nobr|ordre 1}} et il faut se rapporter à la [[formule de Clapeyron]].
 
== Énoncé ==
=== Formules d'Ehrenfest ===
 
À température <math>T</math> donnée, une [[transition de phase]] d'un corps pur d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math>a</math> à une autre notée <math>b</math> s'effectue à pression constante <math>P_{a \to b}</math>, ce que l'on représente sur un [[diagramme de phase]]. Pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase, la pression de transition de phase <math>P_{a \to b}</math> varie en fonction de la température selon les '''formules d'Ehrenfest'''<ref name="Taillet-248">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=248}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou-5-7"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=15-23}}.</ref> :
Ligne 29 ⟶ 32 :
 
:La classification d'Ehrenfest ne prévoit pas le cas des [[point lambda|transitions λ]] (lambda) dans lesquelles la [[capacité thermique]] isobare de l'une des deux phases diverge et devient infinie, raison pour laquelle cette classification a été abandonnée.
 
=== Relation d'Ehrenfest ===
 
Les deux formules donnent la '''relation d'Ehrenfest'''<ref name="Soustelle2016-23">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=23}}.</ref>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-160">{{harvsp|Jedrzejewski|id=Jedrzejewski2009|2009|p=160}}.</ref> :
 
<center>'''Relation d'Ehrenfest :''' <math>T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)^2 = \left( \bar C_P^b - \bar C_P^a \right) \left( \chi_T^b - \chi_T^a \right)</math></center>
 
== Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}} ==
Ligne 111 ⟶ 120 :
:<math>\bar S^b = \bar S^a</math>
 
Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre <math>T</math> pour une autre températurede <math>T+\mathrm{d} T</math>, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passeest modifiée de <math>P_{a \to b}</math> à <math>P_{a \to b}+\mathrm{d} P_{a \to b}</math> ;, les volumes molaires des deux phases passentsont modifiés respectivement de <math>\bar V^a</math> à <math>\bar V^a+\mathrm{d} \bar V^a</math> et de <math>\bar V^b</math> à <math>\bar V^b+\mathrm{d} \bar V^b</math> ;, les entropies molaires des deux phases passent respectivement de <math>\bar S^a</math> à <math>\bar S^a+\mathrm{d} \bar S^a</math> et de <math>\bar S^b</math> à <math>\bar S^b+\mathrm{d} \bar S^b</math>. CesLes grandeurségalités entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases sont toujours égalesvérifiées lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On; on peut écrire pour le nouvel équilibre :
 
:<math>\bar V^b+\mathrm{d} \bar V^b = \bar V^a+\mathrm{d} \bar V^a</math>
:<math>\bar S^b+\mathrm{d} \bar S^b = \bar S^a+\mathrm{d} \bar S^a</math>
 
d'où l'égalitéles égalités des variations :
 
:<math>\mathrm{d} \bar V^b = \mathrm{d} \bar V^a</math>
:<math>\mathrm{d} \bar S^b = \mathrm{d} \bar S^a</math>
 
Selon les définitions des [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Coefficients_thermo.C3.A9lastiques|coefficients thermoélastiques]]calorimétriques et des [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Coefficients_calorim.C3.A9triques|coefficients calorimétriquesthermoélastiques]] ces variations valent :
 
:<math>\mathrm{d} \bar V = - \bar V \chi_T \, \mathrm{d} P + \bar V \alpha \, \mathrm{d} T</math>
:<math>\mathrm{d} \bar S = {\bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V \alpha \, \mathrm{d} P</math>
 
Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, et en considérant l'égalitéles égalités des variations des deux grandeurs :
 
:<math>- \bar V^b \chi_T^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} + \bar V^b \alpha^b \, \mathrm{d} T = - \bar V^a \chi_T^a \, \mathrm{d} P_{a \to b} + \bar V^a \alpha^a \, \mathrm{d} T</math>
Ligne 136 ⟶ 145 :
:<math>\bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right) \, \mathrm{d} P_{a \to b} = {1 \over T} \cdot \left( \bar C_P^b - \bar C_P^a \right) \, \mathrm{d} T</math>
 
On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la [[Transition_de_phase#Classification_d.27Ehrenfest'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]], soit :
 
:<math>\chi_T^b \neq \chi_T^a</math>
Ligne 142 ⟶ 151 :
:<math>\bar C_P^b \neq \bar C_P^a</math>
 
On obtient les '''formules d'Ehrenfest'''<ref name="Soustelle2016-20-23">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=20-23}}.</ref> :
 
<center>'''Formules d'Ehrenfest : '''</center>
Ligne 148 ⟶ 157 :
<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math></center>
<br>
{{boîte déroulante/début|titre = Autre démonstration.}}
|contenu=
 
Nous avons vu que la définition des transitions d'{{nobr|ordre 2}} implique que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} :
Ligne 179 ⟶ 187 :
= {f^\prime \! \left( P \right) \over g^\prime \! \left( P \right)}</math></center>
 
En considérant les définitions des [[Coefficientscoefficients calorimétriques et thermoélastiques#Définitions|les définitions]] :
 
:<math>n \left( {\partial \bar S \over \partial P} \right)_T = {h \over T}</math>▼
:<math>\left( {\partial \bar V \over \partial P} \right)_T = -\bar V \chi_T</math>
 
avec :
* <math>h</math> le [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques#Coefficients_calorimétriques|coefficient de compression isotherme]] ;
* <math>n</math> la [[quantité de matière]] ;
 
et [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques#Relations_entre_coefficients|la relation]] :
 
:<math>h\left( {\partial \bar S \over \partial P} \right)_T = -n \left( {\partial \bar V \alphaover \partial T} \right)_P = - \bar V \alpha</math>
▲:<math>n \left( {\partial \bar SV \over \partial P} \right)_T = {h- \overbar T}V \chi_T</math>
 
on obtient :
 
:<math>f^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial f \over \partial P} \right)_T
= \left( {\partial \bar S^b \over \partial P} \right)_T - \left( {\partial \bar S^a \over \partial P} \right)_T
= -\bar V \alpha^b + \bar V \alpha^a = -\bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)</math>
:<math>g^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial g \over \partial P} \right)_T
= \left( {\partial \bar V^b \over \partial P} \right)_T - \left( {\partial \bar V^a \over \partial P} \right)_T
= -\bar V \chi_T^b + \bar V \chi_T^a = -\bar V \cdot \left( \chi_T^b - \chi_T^a \right)</math>
 
On a finalement :
Ligne 215 :
= {f^\prime \! \left( T \right) \over g^\prime \! \left( T \right)}</math></center>
 
En considérant [[Coefficientsles définitions des coefficients calorimétriques et thermoélastiques#Définitions|les définitions]] :
 
:<math>\left( {\partial \bar S \over \partial T} \right)_P = {\bar C_P \over T}</math>
Ligne 223 :
 
:<math>f^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial f \over \partial T} \right)_P
= \left( {\partial \bar S^b \over \partial T} \right)_P - \left( {\partial \bar S^a \over \partial T} \right)_P
= {\bar C_P^b \over T} - {\bar C_P^a \over T} = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T}</math>
:<math>g^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial g \over \partial T} \right)_P
= \left( {\partial \bar V^b \over \partial T} \right)_P - \left( {\partial \bar V^a \over \partial T} \right)_P
= \bar V \alpha^b - \bar V \alpha^a = \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)</math>
 
On a finalement :
Ligne 233 :
<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math></center>
 
{{boîte déroulante/fin}}
}}
 
== Notes et références ==
Ligne 241 :
=== Bibliographie ===
 
* {{ouvrage |langue=fr |auteur1=Peter William Atkins |auteur2=Julio De Paula |titre= Chimie physique |passage={{p.}}[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA149 149]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA150 150]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA151 151] |éditeur= De Boeck Supérieur |année= 2013 |ISBN=978-2-8041-6651-9 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA149}}.
* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Jean-Pierre Corriou |titre = Thermodynamique chimique |sous-titre= Diagrammes thermodynamiques |éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |collection= base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro'' |volume= J 1026 |passage=5-7 |année= 1985 |id=Corriou}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Franck Jedrzejewski |titre=Modèles aléatoires et physique probabiliste |sous-titre= |éditeur=Springer Science & Business Media |collection= |lieu= |année=2009 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=572 |passage=158-160 |isbn=9782287993077 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=g3NC3q5jakAC&pg=PA158 |id=Jedrzejewski2009 }}.
* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm |titre= L'Indispensable en thermodynamique chimique |sous-titre= les fondements |passage= {{p.}}[https://books.google.fr/books?id=raEwB0O8-AAC&pg=PA19 72] |éditeur= Bréal |année= 2004 |ISBN=2-7495-0264-0}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Transformations entre phases |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2016 |volume=5 |pages totales=240 |passage= 15-23 |isbn=9781784051235 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=KwtjDwAAQBAJ&pg=pa15 |id=Soustelle2016 }}.
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