« Formule de Clapeyron » : différence entre les versions
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<span id="Figure 1">[[Fichier:Diag eau.svg|vignette|250px|'''Figure 1''' – [[Diagramme de phase]] d'un corps pur. La formule de Clapeyron donne l'expression de la pente de ces courbes.<br>Note : ce diagramme est celui de l'eau, qui présente la particularité d'avoir une branche d'équilibre solide-liquide de pente négative ; pour la plupart des espèces chimiques cette branche a une pente positive.]]</span>
En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], la '''formule de Clapeyron''', également appelée '''relation de Clapeyron'''<ref>Deux autres relations liées aux [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques|coefficients calorimétriques]] <math>l</math>, le coefficient de dilatation isotherme, et <math>h</math>, le coefficient de compression isotherme, sont également appelées ''[[relations de Clapeyron]]''.</ref> ou '''équation de Clapeyron''',
Cette formule n'est valable que pour une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des
La ''[[formule de Clausius-Clapeyron]]'' (ou ''relation de Clausius-Clapeyron'', ''équation de Clausius-Clapeyron'') est une forme simplifiée de la formule de Clapeyron permettant son intégration dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur. Elle fut établie par Clapeyron dès 1834 et retrouvée par [[Rudolf Clausius]] en 1850<ref name="clausius">{{article|nom=Clausius |prénom=R. |titre=Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen |traduction titre=On the motive power of heat and the laws which can be deduced therefrom regarding the theory of heat|journal=Annalen der Physik |volume=155 |pages=500–524 |année=1850 |lire en ligne=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15164w/f523.image|doi=10.1002/andp.18501550403 |bibcode = 1850AnP...155..500C |langue=de }}, {{p.}}505.</ref>.
La formule de Clapeyron donne la pente des [[diagramme de phase|diagrammes de phase]] tels que la [[#Figure 1|figure 1]] et permet, entre autres, la détermination expérimentale de l'
La formule de Clapeyron peut être étendue aux mélanges.
== Énoncé et démonstration ==
=== Diagramme de Phase ===
<span id="Figure 2">[[Fichier:Changements d'état.jpg|vignette|250px|'''Figure 2''' – Changements de phase.]]</span>
Les principales
Les trois courbes de transition se rejoignent au [[point triple]] qui est le seul point où coexistent les trois états physiques liquide, solide et gaz du corps pur. La branche de vaporisation se termine au [[Point critique (thermodynamique)|point critique]], point au-delà duquel le liquide et le gaz ne peuvent plus être différenciés.
Ligne 24 ⟶ 23 :
=== Énoncé ===
À température <math>T</math> donnée, un [[changement d'
|
▲{| border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;"
▲| '''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_{1 \to 2} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{1 \to 2} H \over T \cdot \Delta_{1 \to 2} V}</math>
|}
que l'on peut également écrire :
<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_{
avec :
* <math>T</math> la température de changement d'état (en [[kelvin]]s, {{unité|K}}) ;
* <math>P_{
* <math>\Delta_{
* <math>\Delta_{
* <math>\Delta_{
** <math>\bar V^b</math> et <math>\bar V^a</math> les [[volume molaire|volumes molaires]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>b</math>}} et <math>a</math> ;
** <math>\Delta_{a \to b} V = \bar V^b - \bar V^a</math>.
On peut également écrire cette formule selon<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=42|id= Vidal}}.</ref> :
<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} \ln P_{
avec :
* <math>\Delta_{
** <math>Z^b = {P_{a \to b} \bar V^b \over RT}</math> et <math>Z^a = {P_{a \to b} \bar V^a \over RT}</math> les facteurs de compressibilité du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>b</math>}} et <math>a</math> ;
** <math>\Delta_{a \to b} Z = Z^b - Z^a = {P_{a \to b}\Delta_{a \to b} V \over RT}</math> ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]].
'''Note 1''' - Unité de l'enthalpie de changement d'état.
:L'enthalpie de changement d'état peut être exprimée par unité de [[masse]] (en joules par [[kilogramme]], {{unité|J
'''Note 2''' - Transition inverse.
:Pour une transition de la {{nobr|phase <math>
<center><math>\left( {\mathrm{d}P_{
:Les transitions de l'{{nobr|état <math>
'''Note 3''' - Transitions de phase d'ordre supérieur.
:Cette formule n'est valable que dans le cas d'une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des
=== Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 1}} ===
La [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase repose sur le principe suivant<ref name="Corriou-5-7">{{harvsp|Corriou|id=Corriou|1985|p=5-7}}.</ref>{{,}}<ref name="Taillet-248">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=248}}.</ref> :
{{Début citation bloc}}Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.{{Fin citation bloc}}
Pour une transition d'{{nobr|ordre 1}}, la dérivée d'{{nobr|ordre 0}} de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une [[quantité de matière|quantité]] <math>n</math> de corps pur dans l'{{nobr|état <math>
:<math>G^
Étant donné l'identité de l'enthalpie libre [[grandeur molaire|molaire]] d'un corps pur et de son [[potentiel chimique]], ceci implique que<ref name="Corriou-5-7"/> :
:<math>{G^
En revanche, pour cette même transition d'{{nobr|ordre 1}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 1}} de l'enthalpie libre<ref name="Corriou-5-7"/> :
:<math>\left( {\partial G \over \partial P} \right)_T = V</math>
Ligne 88 ⟶ 89 :
ne sont pas continues :
:<math>V^
:<math>S^
avec :
* <math>V^
* <math>S^
On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :
:<math>\bar V^
:<math>\bar S^
Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} il y a donc une [[enthalpie de changement d'état]]<ref name="Corriou-5-7"/> :
:<math>\Delta_{
Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} le corps pur change de volume (par exemple dans la [[vaporisation]] d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide), contrairement à une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} (par exemple la transition [[Conductivité électrique|conducteur]]-[[Supraconductivité|supraconducteur]]) où le volume du corps pur ne change pas. De plus, une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} induit un changement d'entropie du corps pur, et donc implique une [[enthalpie de changement d'état]] (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur), contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 2}} où il n'y a pas d'[[entropie de changement d'état]]. Dans une transition d'{{nobr|ordre 1}} le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide) ; au contraire les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'{{nobr|ordre 2}}, celle-ci étant immédiate.
Ligne 108 ⟶ 109 :
=== Démonstration ===
Considérons le changement d'état d'un corps pur <math>\rm C</math> défini par l'équation suivante, mettant en jeu les {{nobr|phases <math>
:<math>\rm C^
À l'[[potentiel chimique#Équilibre de phases|équilibre des phases]], les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] du corps pur dans les deux phases sont égaux :
:<math>\mu^
Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre <math>T</math> pour une autre température <math>T+\mathrm{d} T</math>, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de <math>P_{
:<math>\mu^
d'où l'égalité des variations des deux potentiels chimiques :
:<math>\mathrm{d} \mu^
Selon la [[relation de Gibbs-Duhem]] appliquée à <math>n</math> moles de corps pur, la variation du potentiel chimique vaut<ref name="Corriou-5-7"/> :
:<math>n \, \mathrm{d} \mu = V \, \mathrm{d} P - S \, \mathrm{d} T</math>
Ligne 133 ⟶ 134 :
* <math>\bar S = {S \over n}</math> l'[[grandeur molaire|entropie molaire]] du corps pur à <math>P</math> et <math>T</math>.
Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux {{nobr|phases <math>
:<math>\bar V^
:<math>\left( \bar V^
On considère ici une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]], soit :
:<math>\bar V^
:<math>\bar S^
ce qui permet d'écrire :
:<math>{\mathrm{d} P_{
En introduisant l'[[enthalpie de changement d'état]] <math>\Delta_{
:<math>\bar S^
En notant le volume de changement d'état :
:<math>\Delta_{
on obtient finalement la '''formule de Clapeyron''' :
<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_{
== Relations de Clapeyron intégrées ==
On intègre entre deux états d'équilibre impliquant les deux mêmes phases : un état de référence <math>\left( P^\circ, T^\circ \right)</math> et un état <math>\left( P_{
L'enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température. On peut par approximation considérer l'enthalpie de changement d'état comme constante sur des intervalles de température de l'ordre de quelques dizaines voire centaines de degrés.
Ligne 185 ⟶ 186 :
:<math>\bar V^\text{g} = {RT \over P_\text{vap}}</math>
avec <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]]. On obtient la [[formule de Clausius-Clapeyron]]<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=38|id= Vidal}}.</ref>{{,}}<ref name="Atkins-148">{{harvsp|Atkins {{et al.}}|id=Atkins|2013|p=148}}.</ref> :
|'''Formule de Clausius-Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_\text{vap} \over \mathrm{d} T} \right) = {P_\text{vap} \, \Delta_\text{vap} H \over R T^2}</math>▼
▲{| border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;"
▲|'''Formule de Clausius-Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_\text{vap} \over \mathrm{d} T} \right) = {P_\text{vap} \, \Delta_\text{vap} H \over R T^2}</math>
|}
que l'on trouve également sous la forme :
Ligne 207 ⟶ 206 :
La pression de vaporisation <math>P_\text{vap}</math> est le plus souvent appelée [[pression de vapeur saturante]] du corps pur, notée <math>P^\text{sat}</math>.
Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation <math>\Delta_\text{vap} H</math> comme une constante, on obtient la [[équation d'Antoine|formule de Rankine]]<ref>{{harvsp|Febvre {{et al.}}|id=Febvre|p=575}}.</ref>{{,}}<ref name="Atkins-149">{{harvsp|Atkins {{et al.}}|id=Atkins|2013|p=149}}.</ref> :
|'''Formule de Rankine :''' <math>\ln \! \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>▼
▲{| border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;"
▲|'''Formule de Rankine :''' <math>\ln \! \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>
|}
ou, de façon plus générale :
Ligne 219 ⟶ 216 :
<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T}</math></center>
En introduisant une troisième constante <math>C</math> pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales<ref name="Schwartzentruber">{{lien web |
<center>'''Équation d'Antoine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C}</math></center>
L'enthalpie de vaporisation est une grandeur positive, en conséquence la pression de vapeur saturante d'un corps augmente avec la température ; réciproquement, sa température de vaporisation (ébullition) augmente avec la pression. Par exemple l'eau bout à {{tmp|100|°C}} sous la pression de {{unité|1|[[Atmosphère (unité)|atm]]}}, mais au sommet du Mont Blanc, où la pression n'est que de {{unité|0.5|atm}}, l'eau bout à {{unité|85|°C}}. Au sommet de l'[[Everest]], elle bout à {{unité|72|°C}}. Au contraire, au fond des océans la pression est telle que l'eau peut se maintenir liquide à plus de {{unité|300|°C}} près de sources chaudes<ref>{{lien web |langue=fr|lire en ligne=https://www.linternaute.com/science/science-et-nous/est-ce-que/06/eau-bout/eau-bout.shtml |titre = Vrai ou faux ? L'eau bout à 100 °C
=== Transition solide-gaz ===
Ligne 231 ⟶ 228 :
:<math>\rm solide \to gaz</math>
L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'[[enthalpie de sublimation]] <math>\Delta_\text{sub} H</math>. De même que pour l'équilibre liquide-gaz, le volume molaire du solide est négligeable devant celui du gaz, et aux basses pressions le gaz peut être considéré comme parfait. On obtient par conséquent, en intégrant la formule de Clapeyron en considérant l'enthalpie de sublimation constante, une formule similaire à la formule de Rankine obtenue précédemment<ref name="Atkins-149"/> :
|<math>\ln \! \left( {P_\text{sub} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{sub} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>▼
▲{| border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;"
▲|<math>\ln \! \left( {P_\text{sub} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{sub} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math>
|}
L'enthalpie de sublimation étant supérieure à l'enthalpie de vaporisation, soit <math>\Delta_\text{sub} H > \Delta_\text{vap} H</math>, aux alentours du [[point triple]] la courbe d'équilibre solide-gaz du corps pur dans un diagramme P-T a une pente supérieure à celle de la courbe d'équilibre liquide-gaz (voir [[#Figure 1|figure 1]]).
Ligne 252 ⟶ 247 :
:<math>\Bigl[ P \Bigr]_{P^\circ}^{P_\text{fus}} = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \Bigl[ \ln T \Bigr]_{T^\circ}^T</math>
et finalement<ref name="Atkins-147">{{harvsp|Atkins {{et al.}}|id=Atkins|2013|p=147}}.</ref> :
|<math>P_\text{fus} - P^\circ = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \ln \! \left( {T \over T^\circ} \right)</math>▼
▲{| border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;"
▲|<math>P_\text{fus} - P^\circ = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \ln \! \left( {T \over T^\circ} \right)</math>
|}
La courbe associée à cette relation correspond à la branche d'équilibre liquide-solide sur le diagramme de phase. Cette branche est presque linéaire aux basses pressions et est pratiquement verticale à cause du faible écart des volumes molaires des phases condensées (<math>\bar V^\text{l} \approx \bar V^\text{s}</math> d'où <math>\Delta_\text{fus} V \approx 0</math> et <math>\left| {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \right| \ggg 0</math>).
Ligne 291 ⟶ 284 :
L'eau est l'un des rares corps dont la [[masse volumique]] du solide est inférieure à celle du liquide (d'où le fait que la glace flotte). En conséquence, la température de fusion de l'eau diminue sous l'effet de la pression (pour la grande majorité des corps elle augmente avec la pression).
À pression atmosphérique la température de fusion de la glace est de {{nobr|<math>T^\circ</math> {{=}} {{
:<math>\Delta P = P - P^\circ = {\Delta_\text{fus} H \over \Delta_\text{fus} V} \ln \! \left( {T \over T^\circ} \right)</math>
En utilisant les valeurs<ref>{{lien web |
* <math>\Delta_\text{fus} h</math> = {{unité|333.5
* <math>v^\text{l}</math> = {{unité|1.002
* <math>v^\text{s}</math> = {{unité|1.0905
la pression relative à appliquer pour faire baisser la température de fusion de l'eau à {{
:<math>\Delta P = {333 \, 500 \over 1{,}002 \times 10^{-3} - 1{,}0905 \times 10^{-3}} \ln \! \left( {272{,}15 \over 273{,}15} \right)</math> = {{unité|13.82|MPa}} = {{unité|138.2
soit une pression absolue de {{unité|139.2
Ceci est mis en évidence dans l'expérience de [[John Tyndall (physicien)|Tyndall]] (voir [[#Figure 4|figure 4]]). Un fil lesté d'un poids est posé sur un pain de glace. Sous l'effet de la pression due au fil la température de fusion baisse et la glace fond localement, en conséquence le fil descend dans le bloc de glace. L'eau redevient solide après le passage du fil, lorsque la pression redevient normale. Le fil traverse ainsi le bloc de glace sans le rompre<ref>{{lien web |langue=fr |
Cette particularité explique le déplacement des glaciers : le poids de la glace exerce sur la base du glacier une pression telle que l'eau y fond, permettant le glissement de la masse de glace par gravité sur un sol pentu. De même, en patinage sur glace l'augmentation de pression au sol (par rapport à la pression atmosphérique) due au poids du patineur fait baisser la température de fusion de la glace, celle-ci fond en conséquence et il se forme une mince couche d'eau liquide sous le patin, ce qui permet la glisse. Le poids du patineur étant transmis au sol par la surface de contact de la lame du patin, très faible, la pression résultante est très importante.
Ligne 312 ⟶ 305 :
=== Météorologie ===
En météorologie, la [[formule de Clausius-Clapeyron]] est utilisée couramment dans les [[diagrammes thermodynamiques]] comme les [[téphigramme]]s, [[SkewT|Skew-T]] et [[émagramme]]s pour le calcul des énergies de changement de phase de l'eau atmosphérique (notée <math>L</math>). Sur un diagramme [[pression]]-[[température]] (P-T), la ligne séparant les deux phases est la courbe de coexistence <math>\mathrm{d} P / \mathrm{d} T</math>. Pour la [[pression de vapeur saturante]] de l'eau <math>e_s</math>, la formule de Clausius-Clapeyron devient<ref>{{Lien web |
:<math>{\mathrm{d} e_s \over \mathrm d T} = {L \, e_s \over R \, T^2}</math>
Ligne 335 ⟶ 328 :
=== Énoncé de la formule pour les mélanges ===
La '''formule de Clapeyron étendue aux mélanges'''<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=190-191|id= Vidal}}.</ref>{{,}}<ref>{{article|langue=en|auteur1=Luh C. Tao|titre=Clapeyron Equation of a Multicomponent Solution |périodique=AlChE Journal|mois=Mai|année=1969|pages=460|lire en ligne=https://dokumen.tips/documents/clapeyron-equation-of-a-multicomponent-solution.html|consulté le=14 juin 2019}}.</ref>{{,}}<ref>{{Article |langue= en|auteur1= James C. M. Li|titre= Clapeyron Equation for Multicomponent Systems|périodique= J. Chem. Phys.|volume= 25|numéro= 3|date= 1956|pages= 572-574|lire en ligne= https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1742965|consulté le=14 juin 2019 }}.</ref>, pour un mélange de <math>N</math> constituants notés <math>i</math>, pour une {{nobr|phase <math>
|
▲{| border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;"
= {\bar H^
▲| '''Formule de Clapeyron étendue aux mélanges :''' <math>\left( {\partial P_{1 \to 2} \over \partial T} \right)_{x^1}
▲= {\bar H^2 - \sum_{i=1}^N x_i^2 \, \bar H_i^1 \over T \cdot \left( \bar V^2 - \sum_{i=1}^N x_i^2 \, \bar V_i^1 \right)}</math>
|}
ou :
<center><math>\left( {\partial P_{
= {\sum_{i=1}^N x_i^
avec :
* <math>x_i^
* <math>\bar H^
* <math>\bar H_i^
* <math>\bar V^
* <math>\bar V_i^
'''Note 1''' - Grandeurs molaires partielles de la {{nobr|phase <math>
:Dans l'expression de <math>\left( {\partial P_{
:Les grandeurs molaires de la {{nobr|phase <math>
:Les écarts <math>\bar H^
'''Note 2''' - Formule du corps pur.
:Dans le cas d'un corps pur <math>i</math> les fractions molaires <math>x_i^
'''Note 3''' - Transition inverse.
:Pour la transformation inverse, dans laquelle la {{nobr|phase <math>
::<math>\left( {\partial P_{
= {\bar H^
:avec :
:* <math>\bar H^
:* <math>\bar V^
:À la température <math>T</math>, on considère une {{nobr|phase <math>
:* la {{nobr|phase <math>
:* la {{nobr|phase <math>
:On a :
::<math>\left( {\partial P_{
= {\bar H^
\over T \cdot \left( \bar V^
::<math>\left( {\partial P_{
= {\bar H^
\over T \cdot \left( \bar V^
:Ainsi la variation de la pression de changement d'état d'un mélange n'est-elle pas la même selon le sens de la transformation :
::<math>\left( {\partial P_{
:En conséquence, pour un équilibre liquide-vapeur d'un mélange de composition donnée à température donnée, la pression de rosée (pression à laquelle apparait la première goutte de liquide dans le gaz) n'est pas identique à la pression de bulle (pression à laquelle apparait la première bulle de gaz dans le liquide)
'''Note 4''' - Azéotropes et points de fusion congruents.
:Dans certains cas, les deux phases en équilibre ont la même composition : par exemple si le système présente un [[azéotrope]] ou un [[point de fusion congruent]]. À la température <math>T</math>, les deux phases ont la même composition <math>x = x^a = x^b</math> et la même pression <math>P = P_{a \to b} = P_{b \to a}</math>. En application du [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]], on a alors :
::<math>\sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x \right) = \bar H^a \! \! \left( P,T,x \right)</math>
::<math>\sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \! \! \left( P_{a \to b},T,x \right) = \bar V^a \! \! \left( P,T,x \right)</math>
::<math>\sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar H_i^b \! \! \left( P_{b \to a},T,x \right) = \bar H^b \! \! \left( P,T,x \right)</math>
::<math>\sum_{i=1}^N x_i^a \, \bar V_i^b \! \! \left( P_{b \to a},T,x \right) = \bar V^b \! \! \left( P,T,x \right)</math>
:On obtient :
::<math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_x = \left( {\partial P_{b \to a} \over \partial T} \right)_x
= {\bar H^b - \bar H^a \over T \cdot \left( \bar V^b - \bar V^a \right)}</math>
:Dans les cas où les phases en équilibre ont la même composition, les courbes de changement d'état sont [[Tangente (géométrie)|tangentes]].
=== Démonstration de la formule étendue ===
On suppose une {{nobr|phase <math>
* <math>x_i^
* <math>\bar H^
* <math>\bar H_i^
* <math>\bar S^
* <math>\bar S_i^
* <math>\bar V^
* <math>\bar V_i^
* <math>\mu_i^
À l'[[Potentiel chimique#Équilibre de phases|équilibre des phases]] on a les relations, pour chaque composant :
:{{equarefa|1}} <math>\mu_i^
Puisque l'on fait varier la pression, la température et la composition tout en restant à l'équilibre des phases, les potentiels chimiques varient, pour chaque composant, selon :
:{{equarefa|2}} <math>\mathrm{d} \mu_i^
La [[relation de Gibbs-Duhem]] donne pour la {{nobr|phase <math>
:<math>\bar V^
En substituant la relation {{equarefl|2}} pour chaque composant on a :
:{{equarefa|3}} <math>\bar V^
Pour la {{nobr|phase <math>
:<math>\mathrm{d} \mu_i^
En substituant cette relation pour chacun des constituants dans la relation {{equarefl|3}} on obtient :
:<math>\bar V^
:<math>\left( \bar V^
= \left( \bar S^
:{{equarefa|4}} <math>{\mathrm{d} P_{
= {\bar S^
Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] implique que :
:<math>\bar S^
ainsi :
:{{equarefa|5}} <math>\bar S^
Étant donné [[Potentiel chimique#Relations avec d'autres grandeurs molaires partielles|les relations entre grandeurs molaires partielles]] :
:<math>\mu_i^
:<math>\mu_i^
en considérant la relation {{equarefl|1}} :
:<math>\bar H_i^
:<math>\bar S_i^
Par conséquent, la relation {{equarefl|5}} devient :
:<math>\bar S^
Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] implique que :
:<math>\bar H^
d'où :
:<math>\bar S^
En substituant cette relation dans la relation {{equarefl|4}} et en considérant que la démonstration est faite à composition de la {{nobr|phase <math>
<center>'''Formule de Clapeyron étendue aux mélanges :''' <math>\left( {\partial P_{
= {\bar H^
=== Application aux équilibres de mélanges idéaux ===
Ligne 459 ⟶ 466 :
Si les deux phases en équilibre sont des [[solution idéale|mélanges idéaux]], les enthalpies molaires partielles et les volumes molaires partiels se confondent respectivement avec les enthalpies molaires et les volumes molaires des corps purs aux mêmes pression, température et phases, soit :
:<math> \bar H_i^
:<math> \bar H_i^
:<math> \bar V_i^
:<math> \bar V_i^
En conséquence :
:<math>\left( {\partial P_{
= {\sum_{i=1}^N x_i^
Les corps purs n'existent pas nécessairement dans les {{nobr|phases <math>
:<math>\bar V_i^{
:<math>\bar H_i^{
La formule de Clapeyron étendue aux mélanges idéaux s'exprime selon :
<center>'''Formule de Clapeyron étendue aux mélanges idéaux :''' <math>\left( {\partial P_{
= {\sum_{i=1}^N x_i^
avec :
* <math>\Delta_{
* <math>\Delta_{
Pour la pression de bulle <math>
:<math>\bar H_i^{
Au basses pressions, le volume molaire d'une phase condensée est négligeable devant celui d'un gaz en équilibre, aussi puisque la {{nobr|phase <math>
:<math>\bar V_i^{
:<math>\sum_{i=1}^N x_i^
:<math>\left( {\partial P_{
De même, pour la pression de rosée <math>P_\text{r}</math> d'un mélange gazeux idéal, la {{nobr|phase <math>
:<math>\bar H_i^{
Pour les volumes molaires aux basses pressions, celui du liquide étant négligeable devant celui du gaz : <math>\bar V_i^{
On a par conséquent les formules de Clausius-Clapeyron pour les pressions de bulle et de rosée d'un mélange idéal :
<center>'''Formule de Clausius-Clapeyron'''</center>
<center>pour la pression de bulle idéale : <math>\left( {\partial \ln
= - \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} {\Delta_\text{vap} H_i \over R}</math></center>
<center>pour la pression de rosée idéale : <math>\left( {\partial \ln P_\text{r} \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{g}}
Ligne 508 ⟶ 515 :
avec :
* <math>
* <math>P_\text{r}</math> la pression de rosée du mélange gazeux à <math>T</math> ;
* <math>\Delta_\text{vap} H_i</math> l'[[enthalpie de vaporisation]]
* <math>x_i^\text{l}</math> et <math>x_i^\text{g}</math> les fractions molaires respectives du corps <math>i</math> en phases liquide et gaz.
Puisque les enthalpies de vaporisation des corps purs sont des grandeurs positives, les deux pressions <math>
Pour un corps pur la formule de Clausius-Clapeyron donne :
Ligne 521 ⟶ 528 :
avec <math>P_i^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du composant <math>i</math> à la température <math>T</math>, d'où :
<center><math>\left( {\partial \ln
= \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} \left( {\mathrm{d} \ln P_i^\text{sat} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right)</math></center>
<center><math>\left( {\partial \ln P_\text{r} \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{g}}
Ligne 528 ⟶ 535 :
Un équilibre liquide-vapeur idéal suit la [[loi de Raoult]]. Pour chaque composant <math>i</math> on a <math>x_i^\text{g} P = x_i^\text{l} P_i^\text{sat}</math>. En conséquence :
<center><math>\left( {\partial \ln
= - \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} {P_i^\text{sat} \over
= \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} {P_i^\text{sat} \over
<center><math>\left( {\partial \ln P_\text{r} \over \partial {1 \over T}} \right)_{x^\text{g}}
= - \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} {P_\text{r} \over P_i^\text{sat}} {\Delta_\text{vap} H_i \over R}
= \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} {P_\text{r} \over P_i^\text{sat}} \left( {\mathrm{d} \ln P_i^\text{sat} \over \mathrm{d} {1 \over T}} \right)</math></center>
La loi de Raoult donne également <math>
== Notes et références ==
Ligne 543 ⟶ 550 :
=== Bibliographie ===
* {{ouvrage |langue
* {{Ouvrage|langue=fr|titre=Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière|prénom1=Jean|nom1=Vidal|lieu=Paris|éditeur=[[Technip|Éditions Technip]]|collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles|Institut français du pétrole]].|année=1997|pages totales=500|passage=37-38, 42, 190-191|isbn=978-2-710-80715-5|oclc=300489419|lire en ligne=http://www.worldcat.org/title/thermodynamique-application-au-genie-chimique-et-a-lindustrie-petroliere/oclc/300489419/viewport|id=Vidal}}.▼
* {{ouvrage |langue=fr |auteur
* {{ouvrage |langue=fr |auteur
* {{ouvrage |langue
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Transformations entre phases |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2016 |volume=5 |pages totales=240 |passage= 15-20 |isbn=9781784051235 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=KwtjDwAAQBAJ&pg=pa15 |id=Soustelle2016 }}.
▲* {{ouvrage |langue = fr | titre = Chimie physique |auteur1= Peter William Atkins |auteur2= Julio De Paula |passage= {{p.}}[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA146 146]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA147 147]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA148 148]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA149 149]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA150 150]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA151 151] |éditeur = De Boeck Supérieur |année = 2013 |ISBN=978-2-8041-6651-9}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Taillet |auteur2=Loïc Villain |auteur3=Pascal Febvre |titre=Dictionnaire de physique |sous-titre=+ de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques |lieu=Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas |éditeur=De Boeck supérieur |année=2018 |pages totales=976 |passage= |isbn=978-2-8073-0744-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=pjlFDwAAQBAJ&pg=PA248 |id=Taillet}}.
▲* {{Ouvrage |langue=fr |nom=Jean Vidal |titre=Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière
=== Liens externes ===
* {{lien web |
== Articles connexes ==
* [[Changement d'état]]
* [[Diagramme de phase]]
|