« Activité chimique » : différence entre les versions

== DéfinitionsHistorique ==

:<math>\mu_i^2 - \mu_i^1 = RT \int_{\ln f_i^1}^{\ln f_i^2 } \, \mathrm{d} \ln f_i = RT \ln \! \left( \frac{f_i^2}{f_i^1} \right) </math>

* de compositions différentes : <math>zx^1=\left[z_1x_1^1, z_2x_2^1, \cdots, z_Nx_N^1\right]</math> et <math>zx^2=\left[z_1x_1^2, z_2x_2^2, \cdots, z_Nx_N^2\right]</math>, avec <math>z_ix_i^k</math> la [[fraction molaire]] de l'espèce <math>i</math> dans l'état <math>k</math> ; par ex. :

** l'état 1 peut être le corps <math>i</math> pur (<math>z_1x_1^1 = 0, z_2x_2^1 = 0, \cdots, z_ix_i^1 = 1, \cdots, z_Nx_N^1 = 0</math>) ;

** l'état 2 un mélange contenant le corps <math>i</math> (<math>z_1x_1^2 \neq 0, z_2x_2^2 \neq 0, \cdots, z_ix_i^2 \neq 0, \cdots, z_Nx_N^2 \neq 0</math>) ;

:<math>\mu_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right) - \mu_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right)

= RT \ln \! \left( \frac{f_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right)}{f_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right)} \right) </math>

{{boîte déroulante/début|titre = Note sur la fugacité et l'état standard gaz parfait pur.}}

* <math>\mu_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right) - \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^1,T \right)

= RT \ln \! \left( \frac{f_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right)}{P^1} \right) </math> pour le passage isotherme du gaz parfait pur dans les conditions de pression <math>P^1</math> et température <math>T</math> à l'état 1 dans les mêmes conditions ;

* <math>\mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^2,T \right) - \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^1,T \right)

= RT \ln \! \left( \frac{P^2}{P^1} \right) </math> pour le changement de pression isotherme d'un gaz parfait pur ;

* <math>\mu_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right) - \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^2,T \right)

= RT \ln \! \left( \frac{f_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right)}{P^2} \right) </math> pour le passage isotherme du gaz parfait pur dans les conditions de pression <math>P^2</math> et température <math>T</math> à l'état 2 dans les mêmes conditions.

:<math>\mu_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right) - \mu_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right)</math>

:<math>= \left[ \mu_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right) - \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^2,T \right) \right] + \left[ \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^2,T \right) - \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^1,T \right) \right] + \left[ \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P^1,T \right) - \mu_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right) \right]</math>

:<math>= RT \ln \! \left( \frac{f_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right)}{P^2} \frac{P^2}{P^1} \frac{P^1}{f_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right)} \right)</math>

:<math>= RT \ln \! \left( \frac{f_i^2 \! \left( P^2,T,zx^2 \right)}{f_i^1 \! \left( P^1,T,zx^1 \right)} \right)</math>

Lorsque, pour le calcul des propriétés d'un mélange réel, l'[[état standard]] de chaque corps <math>i</math> est pris comme étant le corps <math>i</math> pur aux mêmes pression <math>P</math>, température <math>T</math> et dans la même phase (gaz, liquide ou solide) que le mélange réel, les potentiels chimiques réel <math>\mu_{i}</math> (fugacité <math>f_i</math>) et du corps pur <math>\mu_{i}^*</math> (fugacité <math>f_i^*</math>) sont liés par la relation :

:<math>\mu_{i}^\text{id} = \mu_{i}^* + RT \ln z_ix_i</math>

avec <math>z_ix_i</math> la [[fraction molaire]] du corps <math>i</math> dans le mélange idéal.

:<math>\mu_{i} - \mu_{i}^\text{id} = RT \ln \! \left( \frac{f_i}{f_i^\text{id}} \right) = RT \ln \! \left( \frac{a_i}{z_ix_i} \right)</math>

avec <math>f_{i}^\text{id} = z_ix_i f_i^*</math> la fugacité en solution idéale. Le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité en solution idéale est appelé '''coefficient d'activité''', il est noté <math>\gamma_i</math> :

Le coefficient d'activité exprime l'écart entre le potentiel chimique <math>\mu_i</math> d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique <math>\mu_{i}^\text{id}</math> de ce corps dans la solution idéale aux mêmes pression <math>P</math>, température <math>T</math> et composition (fractions molaires <math>z_ix_i</math>), dans la même phase (gaz, liquide ou solide) :

Le coefficient d'activité exprime également l'écart entre le potentiel chimique <math>\mu_i</math> d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique <math>\mu^*_i</math> de ce [[corps pur]] dans la même phase, aux mêmes pression et température :

:<math>\mu_i - \mu^*_i = RT \ln \! \left( z_ix_i \gamma_i \right)</math>

<center>'''Dans une solution idéale : '''<math>\gamma_i^\text{id} = 1</math> et <math>a_i^\text{id} = z_ix_i</math></center>

Lorsque les molécules d'un mélange réel s'attirent plus entre elles que dans la solution idéale, les activités de tous les composants sont inférieures aux fractions molaires : dans ce cas <math>\gamma_i < 1</math> et <math>a_i < z_ix_i</math>.

Inversement, lorsque les molécules d'un mélange réel se repoussent plus entre elles que dans la solution idéale, les activités de tous les composants sont supérieures aux fractions molaires : dans ce cas <math>\gamma_i > 1</math> et <math>a_i > z_ix_i</math>.

Avec les [[Fugacité|coefficients de fugacité]] respectifs du corps <math>i</math> dans le mélange réel <math>f_{i} = z_ix_i \phi_i P</math> et du corps <math>i</math> pur <math>f_{i}^* = \phi_i^* P</math>, nous avons la relation entre coefficient d'activité et coefficients de fugacité :

:<math>a_i = \frac{z_ix_i P}{P^\circ}</math>

:<math>a_i = z_ix_i P</math>

:<math>a_i = m_i </math>

* {{lien|lang=en|trad=Margules[[Modèle activityd'activité modelde Margules|texte=Margules}}]] ;

Nous supposerons par la suite un équilibre entre une phase vapeur et une phase liquide, en introduisant les fractions molaires respectives <math>z_ix_i^\text{g}, z_ix_i^\text{l}</math> de chacun des corps <math>i</math>.

<center>'''Fugacité en phase vapeur : '''<math>f_i^\text{g} = z_ix_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P</math></center>

<center>'''Fugacité en phase liquide : '''<math>f_i^\text{l} = z_ix_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math></center>

{{boîte déroulante/début|titre = Note sur l'état standard de la phase liquide.}}

* <math>\mu_i^\text{l,*} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( {f_i^\text{l,*} \over P} \right)</math> pour le passage du gaz parfait pur au liquide pur ;

* <math>\mu_i^\text{l,id} - \mu_i^\text{l,*} = RT \ln z_ix_i^\text{l}</math> pour le passage du liquide pur à la solution liquide idéale ;

* <math>\mu_i^\text{l} - \mu_i^\text{l,id} = RT \ln \gamma_i^\text{l}</math> pour le passage de la solution liquide idéale à la solution liquide réelle.

:<math>\mu_i^\text{l} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( {f_i^\text{l} \over P} \right) = \left[ \mu_i^\text{l} - \mu_i^\text{l,id} \right] + \left[ \mu_i^\text{l,id} - \mu_i^\text{l,*} \right] + \left[ \mu_i^\text{l,*} - \mu_i^{\bullet,*} \right] = RT \ln \! \left( {z_ix_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*} \over P} \right)</math>

<center>'''Coefficient de partage : ''' <math>K_i = \frac{z_ix_i^\text{g}}{z_ix_i^\text{l}} = \frac{\gamma_i^\text{l}}{\phi_i^\text{g}} \frac{f_i^\text{l,*}}{P}</math></center>

Cette approche par états de référence différents pour les deux phases est appelée « '''approche <math>\gamma - \phi</math>''' » (gamma-phi). L'approche par [[Fugacité|coefficient de fugacité]] employé pour les deux phases est appelée [[Fugacité#Équilibre de phases|« '''approche <math>\phi - \phi</math>''' »]] (phi-phi). Dans cette approche <math>f_i^\text{l} = z_ix_i^\text{l} \phi_i^\text{l} P</math> ; on a donc : <math>\phi_i^\text{l} P = \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math>.

{{boîte déroulante/début|titre = Démonstration.}}

:<math>\mathcal{P}_i = \exp \! \left( \frac{ \int_{P_i^\text{sat}}^{P} \bar V_i^\text{l,*} \, \mathrm{d} P }{RT} \right) </math>

On considère ensuite le corps <math>i</math> pur à saturation à la température <math>T</math>, la pression est alors égale à la [[pression de vapeur saturante]] <math>P_i^\text{sat}</math> correspondante. On introduit le potentiel chimique <math>\mu_i^{\bullet,*,\text{sat}}</math> du corps <math>i</math> pur à l'état de gaz parfait, les expressions du potentiel chimique et du coefficient de fugacité du corps pur (soit <math>z_ix_i^\text{g}=z_ix_i^\text{l}=1</math> les fractions molaires respectives en phases vapeur et liquide) à saturation pour chacune des deux phases :

:<math>\mu_i^{\bullet,*} \! \left( P_i^\text{sat}, T \right) - \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P, T \right) = \int_{P}^{P_i^\text{sat}} \frac{RT}{P} \, \mathrm{d} P </math>

:{{equarefa|3}} <math>\mu_i^{\bullet,*,\text{sat}} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{P_i^\text{sat}}{P} \right) </math>

:{{equarefl|3}} <math>\mu_i^{\bullet,*,\text{sat}} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{P_i^\text{sat}}{P} \right) </math>

:<math> \mu_i^\text{l,*} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{f_i^\text{l,*}}{P} \right) = RT \ln \! \left( \phi_i^\text{g,*,sat} \frac{P_i^\text{sat}}{P} \mathcal{P}_i \right) </math>

<center>'''Fugacité du corps <math>i</math> liquide pur : '''<math>f_i^\text{l,*} = \phi_i^\text{g,*,sat} P_i^\text{sat} \mathcal{P}_i </math></center>

<center>'''Coefficient de partage : ''' <math>K_i = \frac{z_ix_i^\text{g}}{z_ix_i^\text{l}} = \gamma_i^\text{l} \frac{\phi_i^\text{g,*,sat}}{\phi_i^\text{g}} \frac{P_i^\text{sat}}{P} \mathcal{P}_i </math></center>

* <math>z_ix_i^\text{g}</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase vapeur ;

* <math>z_ix_i^\text{l}</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase liquide ;

:<math>\mathcal{P}_i \approx \exp \! \left( \frac{ \bar V_i^\text{l,*} \left( P - P_i^\text{sat} \right) }{RT} \right) </math>

Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la [[pression atmosphérique]], la correction de Poynting est négligeable : <math>\mathcal{P}_i \approx 1</math>. Si l'on considère la phase vapeur comme un [[mélange de gaz parfaits]], alors <math>\phi_i^\text{g} = 1</math> et <math>\phi_i^\text{g,*,sat} = 1</math>. De même, si l'on considère la phase liquide comme une solution idéale, alors <math>\gamma_i^\text{l} = 1</math>. On obtient la '''[[loi de Raoult]]''' :

:<math>\mu_{i,s}^{\infty} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{f_{i,s}^\infty}{P} \right) </math>

:<math>f_{i,s}^\infty = \lim_{z_ix_i^\text{l} \to 0} f_i^\text{l} = 0</math>

:<math>f_i^\text{l} = z_ix_i^\text{l} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}</math>

bien que <math>\lim_{z_ix_i^\text{l} \to 0} f_i^\text{l} = 0</math> et <math>\lim_{z_ix_i^\text{l} \to 0} z_ix_i^\text{l} = 0</math>, en vertu de la [[règle de L'Hôpital]] on définit la '''constante de Henry''' <math>k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}</math> par la limite :

La constante de Henry ''n'est pas'' la fugacité du corps <math>i</math> à dilution infinie : <math>k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} \neq f_{i,s}^\infty</math>. Comme vu plus haut celle-ci est nulle : <math>f_{i,s}^\infty = 0</math>.

:<math>\mu_{i,s}^{\infty,\text{id}} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{z_ix_i^\text{l} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}}{P} \right) </math>

:<math>\left( \frac{\partial RT \ln \! \left( k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} \! \left( P,T \right) \right)}{\partial P} \right)_{T,n} = \bar V_{i,s}^{\infty}</math>

:<math>RT \ln \! \left( k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} \! \left( P,T \right) \right) - RT \ln \! \left( k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} \! \left( P^{\text{réf}},T \right) \right) = \int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} \, \mathrm{d} P</math>

:<math>\bar V_{i,s}^{\infty} = \lim_{z_ix_i^\text{l} \to 0} \bar V_i^\text{l}</math>

:<math>\mathcal{P}_{i,s}^{\infty} = \exp \! \left( \frac{ \int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} \, \mathrm{d} P }{RT} \right) </math>

:<math>k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} \! \left( P,T \right) = k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} \! \left( P^{\text{réf}},T \right) \mathcal{P}_{i,s}^{\infty}</math>

<center>'''Variation de la constante de Henry avec la pression : '''<math>k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} = k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}^{\text{réf}} \mathcal{P}_{i,s}^{\infty}</math></center>

{{boîte déroulante/début|titre = Démonstration.}}

L'état de référence considéré est celui du corps <math>i</math> infiniment dilué dans le solvant <math>s</math>. Nous introduisons <math> \gamma_i^{\oslash,\text{l}} </math> le coefficient d'activité du corps <math>i</math> en solution dans le solvant <math>s</math> à <math>P</math> et <math>T</math> dans la convention dissymétrique, correspondant à l'écart entre le potentiel chimique <math>\mu_i^\text{l}</math> du corps <math>i</math> dans le mélange liquide réel et le potentiel chimique <math>\mu_{i,s}^{\infty,\text{id}}</math> du corps <math>i</math> en solution idéale dans le solvant <math>s</math>.

:<math>\mu_{i,s}^{\infty,\text{id}} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{ z_ix_i^\text{l} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}}{P} \right) </math>

:<math>\mu_i^\text{l} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{z_ix_i^\text{l} \gamma_i^{\oslash,\text{l}} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}}{P} \right) </math>

:{{equarefa|b}} <math>f_i^\text{l} = z_ix_i^\text{l} \gamma_i^{\oslash,\text{l}} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} </math>

:<math> \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \frac{f_i^\text{l}}{z_ix_i^\text{l}} = k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}</math>

:{{equarefa|c}} <math> \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^{\oslash,\text{l}} = 1</math>

:<math>\mu_i^\text{l,id} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{z_ix_i^\text{l} f_i^\text{l,*}}{P} \right)</math>

:<math>\mu_i^\text{l} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{z_ix_i^\text{l} \gamma_i f_i^\text{l,*}}{P} \right) </math>

:{{equarefa|e}} <math>f_i^\text{l} = z_ix_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*} </math>

:<math> \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 1 } f_i^\text{l} = f_i^\text{l,*}</math>

:{{equarefa|f}} <math> \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 1 } \gamma_i^\text{l} = 1</math>

Les limites {{equarefl|c}} et {{equarefl|f}} différentes sont dues aux états de référence différents. Les modèles de coefficients d'activité exposés au paragraphe [[#Calcul du coefficient d'activité|calcul du coefficient d'activité]] sont développés pour l'état standard corps liquide pur et <math> \gamma_i^\text{l} </math>. Néanmoins, ils sont également utilisés pour calculer le coefficient d'activité <math> \gamma_i^{\oslash,\text{l}} </math> comme démontré plus bas.

:<math>f_i^\text{l} = z_ix_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*} = z_ix_i^\text{l} \gamma_i^{\oslash,\text{l}} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}</math>

:{{equarefa|g}} <math>\gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*} = \gamma_i^{\oslash,\text{l}} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}</math>

:<math>\lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \left[ \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*} \right] = \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \left[ \gamma_i^{\oslash,\text{l}} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} \right] </math>

:<math>\left[ \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^\text{l} \right] f_i^\text{l,*} = \left[ \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^{\oslash,\text{l}} \right] k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} </math>

car <math>f_i^\text{l,*}</math> définie à <math>z_ix_i^\text{l} = 1</math> et <math>k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}</math> définie à <math>z_ix_i^\text{l} = 0</math> ne dépendent pas de <math>z_ix_i^\text{l}</math>.

:<math> \gamma_{i,s}^{\infty} = \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^\text{l} </math>

:{{equarefa|h}} <math> \gamma_{i,s}^{\infty} f_i^\text{l,*} = k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}</math>

Les coefficients d'activité <math>\gamma_i^\text{l}</math> et <math>\gamma_{i,s}^{\infty}</math> sont calculés au moyen des modèles classiques exposés au paragraphe [[#Calcul du coefficient d'activité|calcul du coefficient d'activité]], il n'y a donc pas besoin de développer des modèles spécifiques de coefficient d'activité pour la convention dissymétrique et <math> \gamma_i^{\oslash,\text{l}} </math>. On vérifie en effet la relation {{equarefl|c}} :

:<math> \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^{\oslash,\text{l}} = \frac{ 1 }{\gamma_{i,s}^{\infty}} . \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^\text{l} = 1</math>

:<math> \mu_i^\text{l,*} - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( \frac{f_i^\text{l,*}}{P} \right) = RT \ln \! \left( \frac{1}{\gamma_{i,s}^{\infty}} \frac{k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}}{P} \right) </math>

<center>'''Fugacité du corps <math>i</math> liquide pur : '''<math>f_i^\text{l,*} = \frac{1}{\gamma_{i,s}^{\infty}} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s} = \frac{1}{\gamma_{i,s}^{\infty}} k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}^{\text{réf}} \mathcal{P}_{i,s}^{\infty}</math></center>

<center>'''Coefficient de partage :''' <math>K_i = \frac{z_ix_i^\text{g}}{z_ix_i^\text{l}} = \frac{1}{\phi_i^\text{g}} \frac{\gamma_i^\text{l}}{\gamma_{i,s}^{\infty}} \frac{k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}^{\text{réf}}}{P} \mathcal{P}_{i,s}^{\infty} </math></center>

* <math>k_{\mathcaltext{H}_{,i,s}^{\text{réf}}</math> la [[#Constante de Henry|constante de Henry]] du corps <math>i</math> à <math>P^{\text{réf}}</math> et <math>T</math> dans le solvant <math>s</math> ;

* <math>z_ix_i^\text{g}</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase vapeur ;

* <math>z_ix_i^\text{l}</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase liquide ;

* <math>\gamma_{i,s}^{\infty} = \lim_{ z_ix_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^\text{l}</math> le coefficient d'activité du corps <math>i</math> en phase liquide, à <math>P</math>, <math>T</math> et dilution infinie dans le solvant <math>s</math> ;

* <math>\bar V_{i,s}^{\infty} = \lim_{z_ix_i^\text{l} \to 0} \bar V_i^\text{l}</math> le volume molaire partiel du corps <math>i</math> en phase liquide, à <math>P</math>, <math>T</math> et dilution infinie dans le solvant <math>s</math> ;

* <math>\mathcal{P}_{i,s}^{\infty} = \exp \! \left( \frac{ \int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} \, \mathrm{d} P }{RT} \right) </math> la correction de Poynting.

:<math>\mathcal{P}_{i,s}^{\infty} \approx \exp \! \left( \frac{ \bar V_{i,s}^{\infty} \left( P - P^{\text{réf}} \right) }{RT} \right) </math>

* <math>\bar S_i^\text{E} = -\left( \frac{\partial \bar G_i^\text{E}}{\partial T} \right)_{P,zx}</math> l'[[Entropie (thermodynamique)|entropie]] molaire partielle d'excès, calculée par l'une des [[Relations de Maxwell#Équations d'état|équations d'état]] ;

* <math>\bar H_i^\text{E} = \bar G_i^\text{E} + T \bar S_i^\text{E}</math> l'[[enthalpie]] molaire partielle d'excès ;

* <math>\bar V_i^\text{E} = \left(\frac{\partial \bar G_i^\text{E}}{\partial P} \right)_{T,zx}</math> le volume molaire partiel d'excès, calculé par l'une des [[Relations de Maxwell#Équations d'état|équations d'état]] ;

* <math>\bar U_i^\text{E} = \bar H_i^\text{E} -P \bar V_i^\text{E}</math> l'[[énergie interne]] molaire partielle d'excès ;

* <math>\bar F_i^\text{E} = \bar G_i^\text{E} -P \bar V_i^\text{E}</math> l'[[énergie libre]] molaire partielle d'excès.

Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre]] s'applique aux grandeurs d'excès puisque ce sont des grandeurs extensives, avec <math>n_i^\text{l}</math> [[quantité de matière|nombre de moles]] et <math>z_ix_i^\text{l}</math> [[fraction molaire]] de chacun des <math>N</math> corps <math>i</math> présents dans le mélange liquide :

<center>'''Grandeur molaire d'excès : '''<math>\bar X^\text{E} = \sum_{i=1}^{N} z_ix_i^\text{l} \bar X_i^\text{E}</math></center>

<center>'''Enthalpie libre molaire d'excès : '''<math>\bar G^\text{E} = \sum_{i=1}^{N} z_ix_i^\text{l} \bar G_i^\text{E} = RT \sum_{i=1}^{N} z_ix_i^\text{l} \ln \gamma_i^\text{l}</math></center>

:Si on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'[[éthanol#Miscibilité avec l'eau|éthanol]], on obtient un volume total <math>V</math> d'environ {{unité|1.92|litre}}<ref>[https://www.inrs.fr/dms/inrs/FicheToxicologique/TI-FT-48/ft48.pdf Fiche INRS de l'éthanol].</ref>. Le volume idéal <math>V^\text{id}</math> est de {{unité|1|litre}} + {{unité|1|litre}} = {{unité|2|litres}} et le volume d'excès <math>V^\text{E}</math> est de {{unité|1,92|litreslitre}} - {{unité|2|litres}} = {{unité|-0,08|litre}}, il y a contraction du volume. Le mélange eau-éthanol n'est donc pas une [[solution idéale]], il présente d'ailleurs un [[azéotrope]] que la [[loi de Raoult]] ne peut pas représenter.

:Dans les phases condensées, le volume d'excès <math>V^\text{E} = \left(\frac{\partial G^\text{E}}{\partial P} \right)_{T,zx}</math> est souvent négligeable et négligé devant le volume de la solution idéale <math>V^\text{id}</math>. En pratique, aucun des modèles de coefficient d'activité (ou d'enthalpie libre molaire d'excès <math>\bar G^\text{E}</math>) listés au paragraphe ''[[#Calcul du coefficient d'activité|Calcul du coefficient d'activité]]'' ne dépend de <math>P</math>, et <math>V^\text{E}</math> est souvent considéré comme nul.

== Notes et références ==

* [[Loi de RaoultFugacité]]