« Équilibre de phases » : différence entre les versions

On obtient les relations globales d'évolution du système isolé :

 

 

L'équilibre est atteint lorsque l'entropie globale du système atteint un maximum. Les variations d'entropie des deux phases sont alors liées par : <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^a + \mathrm{d} S^b = 0</math>. On peut donc écrire pour le système global à l'équilibre<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Jean-Luc Godet |auteur institutionnel= [[université d'Angers]] - Numéliphy |titre=Fonctions thermodynamiques et potentiels chimiques |sous-titre=Équilibre entre phases et potentiel chimique |lire en ligne=http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G03/co/grain_12.html |date= |site=res-nlp.univ-lemans.fr |consulté le=17 octobre 2023}}.</ref>{{,}}<ref name="Greiner-57"/> :

 

 

Quand les deux phases sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre elles. Les deux phases continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu est qualifié de dynamique ou stationnaire. Les variations <math>\mathrm{d} V^a</math>, <math>\mathrm{d} S^a</math> et <math>\mathrm{d} n_i^a</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math> sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les deux phases à l'équilibre<ref name="Greiner-57"/> :

Dans n'importe quelle phase <math>p</math>, la [[fugacité]] <math>f_i^p</math> du corps <math>i</math> est définie par la relation entre [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] :

 

 

avec :

</gallery>

 

 

{{début citation bloc}}Aux points d'extrémum de pression ou de température, les phases en équilibre ont la même composition.{{fin citation bloc|Théorème de Gibbs-Konovalov}}

L'écart <math>S^\boldsymbol{\mathsf{D}} - S^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> rapporté à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu est l'[[entropie de changement d'état]] du corps pur. L'écart <math>H^\boldsymbol{\mathsf{D}} - H^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> rapporté à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu est l'[[enthalpie de changement d'état]] du corps pur<ref name="Provost2011-142"/>. L'enthalpie de changement d'état est la chaleur qu'il faut apporter à une [[mole (unité)|mole]] de corps pur pour passer entièrement d'un état à l'autre :

 

 

L'équation du segment '''BD''' gris s'écrit :

Pour <math>\tau^b = 0</math> le corps pur est au point '''B''', entièrement en {{nobr|phase <math>a</math>}} ; pour <math>\tau^b = 1</math> il est au point '''D''', entièrement en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Pour <math>0 < \tau^b < 1</math> le corps pur est biphasique, entre '''B''' et '''D''' : une quantité <math>n^a = \left( 1 - \tau^b \right) n</math> de {{nobr|phase <math>a</math>}} coexiste en un équilibre stable avec une quantité <math>n^b = \tau^b \, n</math> de {{nobr|phase <math>b</math>}}. Le paramètre <math>\tau^b</math> est le taux de changement d'état, ou fraction de {{nobr|phase <math>b</math>}}, c'est-à-dire la quantité de {{nobr|phase <math>b</math>}} rapportée à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu lors de la transformation :

 

 

Autrement dit, si l'on dispose, à la pression <math>P</math> et la température <math>T_{a \to b}</math>, d'une part d'une quantité <math>n</math> de corps pur en {{nobr|phase <math>a</math>}} et que l'on en prélève une fraction <math>1 - \tau^b</math>, et d'autre part d'une quantité <math>n</math> de corps pur en {{nobr|phase <math>b</math>}} et que l'on en prélève une fraction <math>\tau^b</math>, si l'on met en contact ces deux fractions, alors celles-ci sont d'emblée en équilibre stable, sans nécessité d'une [[transformation thermodynamique|transformation]] pour atteindre cet équilibre<ref name="Prestipino-482">{{Article |langue=en |auteur1=Santi Prestipino |auteur2=Paolo V. Giaquinta |titre=The Concavity of Entropy and Extremum Principles in Thermodynamics |périodique=Journal of Statistical Physics |volume=111 |date=April 2003 |pages=482 |lire en ligne=https://www.researchgate.net/publication/225267638_The_Concavity_of_Entropy_and_Extremum_Principles_in_Thermodynamics |doi=10.1023/A:1022233814184 |consulté le= 20 novembre 2023 |id=Prestipino}}.</ref>.

La continuité et la dérivabilité de la fonction <math>\bar G</math> aux points '''B''' et '''D''' induisent qu'à l'équilibre de deux phases les potentiels chimiques d'une espèce chimique dans les deux phases sont égaux<ref name="Corriou_a-28">{{harvsp|Corriou|id=Corriou_a|1985a|p=28}}.</ref> :

 

{{boîte déroulante/début|titre = Démonstration.}}

 

La fonction <math>\bar G</math> étant [[dérivabilité|dérivable]] pour tout <math>0 \leq x_2 \leq 1</math>, aux points '''B''' et '''D''' les deux dérivées précédentes sont égales à la pente du segment '''BD''' :

 

= \left( {\partial \bar G^b \over \partial x_2} \right)_{P,T}^\boldsymbol{\mathsf{D}}

 

On pose :

Soit un mélange de deux [[espèce chimique|corps]], notés <math>1</math> et <math>2</math>, à une température <math>T</math> donnée. Seules les variations de sa composition (des [[fraction molaire|fractions molaires]] <math>x_1</math> et <math>x_2</math>) et de la pression <math>P</math> sont étudiées. On suppose qu'en fonction de la pression et de la composition le mélange peut être liquide ou gazeux. Soient les [[enthalpie libre|enthalpies libres]] [[grandeur molaire|molaires]] des deux phases<ref name="Hemptinne">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Jean-Charles de Hemptinne |auteur2=Jean-Marie Ledanois |titre=Select Thermodynamic Models for Process Simulation |sous-titre=A Practical Guide Using a Three Steps Methodology |éditeur=Éditions TECHNIP |collection=IFP Énergies Nouvelles Publications - Institut français du pétrole publications - Publications (IFP Énergies nouvelles) |année=2012 |pages totales=380 |passage=160-170 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=fXSqpC0XgqgC&pg=PA169 |id=Hemptinne }}. {{commentaire biblio|Exercice {{p.|169-170}} développé sur le site {{Lien web |langue=en |auteur1=Jean-Charles de Hemptinne |auteur2=Jean-Marie Ledanois |auteur institutionnel=IFP Énergies Nouvelles |titre=Example 3-13: Draw the isothermal phase diagram of the binary mixture of water and butanol at 373.15 K |lire en ligne=https://books.ifpenergiesnouvelles.fr/ebooks/thermodynamics/03/exo_03_16.html |date= |consulté le=19 juillet 2024}}.}}</ref> :

 

{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration<ref name="Hemptinne"/>.}}

 

{{Boîte déroulante/fin}}

 

* <math>A_{1,2} = \ln \! \left( 21 \right)</math> et <math>A_{2,1} = \ln \! \left( 4 \right)</math>.

<math>\bar G^\text{l}</math> ne dépendant pas de la pression, la [[#Figure 1|figure 1]] ne donne qu'une seule courbe d'enthalpie libre pour le liquide. Plusieurs tracés de <math>\bar G^\bullet</math> sont donnés en fonction de la pression.

<gallery mode="packed" heights="300px">

Fichier:Margules - eau-butanol - enthalpies libres.jpg|<span id="Figure 1">'''Figure 1''' - Enthalpies libres du liquide et du gaz du mélange butan-1-ol - eau calculées avec le [[modèle d'activité de Margules]]<ref name="Hemptinne"/>.</span>

</gallery>

 

 

 

À {{unité|120 kPa}}, on a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux faibles fractions <math>x_2</math>, en amont du point '''E''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>a</math>}}. On a <math>\bar G^\bullet < \bar G^\text{l}</math> entre les points '''F''' et '''G''' : le mélange est gazeux. On a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux fortes fractions <math>x_2</math>, en aval du point '''H''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Entre les points '''E''' et '''F''' le mélange est biphasique, la {{nobr|phase <math>a</math>}} est en équilibre avec le gaz. Entre les points '''G''' et '''H''' le mélange est biphasique, le gaz est en équilibre avec la {{nobr|phase <math>b</math>}}.

 

 

À {{unité|80 kPa}}, on a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux faibles fractions <math>x_2</math>, en amont du point '''A''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>a</math>}}. On a <math>\bar G^\bullet < \bar G^\text{l}</math> aux fortes fractions <math>x_2</math>, en aval du point '''B''' : le mélange est gazeux. Entre les points '''A''' et '''B''' le mélange est biphasique, la {{nobr|phase <math>a</math>}} est en équilibre avec le gaz.

;Transitions d'ordre supérieur<ref name="Taillet-248"/>

 

 

==== Formules de Clapeyron et d'Ehrenfest ====

L'approche par coefficient de fugacité <math>\phi_i</math> donne<ref name="Coquelet-6">{{harvsp|Coquelet {{et al.}}|id=Coquelet|2007|p=6}}.</ref>{{,}}<ref name="Vidal-183-187"/> :

 

 

L'approche par coefficient d'activité <math>\gamma_i</math> donne :

Dans ce cas, la pression <math>P</math> est connue. Le problème consiste à déterminer la température <math>T</math> à laquelle apparait la première goutte de liquide et la composition de celui-ci, soit les <math>N</math> fractions <math>x_i^\text{l}</math>. Les équations sont les mêmes que pour le calcul de la pression de rosée. On peut effectuer le calcul en faisant une hypothèse de température, en calculant la pression de rosée correspondante selon l'algorithme exposé dans la section précédente, puis en modifiant la température jusqu'à ce que la pression calculée corresponde à la pression <math>P</math> donnée<ref name="Vidal-199-200"/>.

 

 

On connait la pression <math>P</math>, la température <math>T</math> et les fractions molaires globales <math>x_i</math>. Le taux de vaporisation <math>\tau^\text{g}</math> et les fractions dans les phases <math>x_i^\text{g}</math> et <math>x_i^\text{l}</math> sont inconnues, soit <math>2 N + 1</math> inconnues.