« Formule de Clausius-Clapeyron » : différence entre les versions
(42 versions intermédiaires par 10 utilisateurs non affichées) | |||
Ligne 1 : | Ligne 1 : | ||
{{confusion|Formule de Clapeyron|Relations de Clapeyron}} |
{{confusion|Formule de Clapeyron|Relations de Clapeyron}} |
||
En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], la '''formule de Clausius-Clapeyron''' (ou '''relation de Clausius-Clapeyron''', '''équation de Clausius-Clapeyron''') est une forme simplifiée de la [[formule de Clapeyron]] permettant son intégration dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur d'un corps pur. Elle porte le nom d'[[Émile Clapeyron]] qui établit la formule générale et la formule simplifiée en 1834<ref>{{article|nom=Clapeyron |prénom=É.|url=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k4336791/f177.image |titre=Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur |journal=Journal de l'École polytechnique |volume=23 |
En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], la '''formule de Clausius-Clapeyron''' (ou '''relation de Clausius-Clapeyron''', '''équation de Clausius-Clapeyron''') est une forme simplifiée de la [[formule de Clapeyron]] permettant son intégration dans le cas d'un [[équilibre liquide-vapeur]] d'un [[corps pur]]. Elle porte le nom d'[[Émile Clapeyron]] qui établit la formule générale et la formule simplifiée en 1834<ref>{{article|nom=Clapeyron |prénom=É.|url=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k4336791/f177.image |titre=Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur |journal=Journal de l'École polytechnique |volume=23 |pages=153-191 |année=1834 |langue=fr }}, {{p.}}173.</ref> et de [[Rudolf Clausius]] qui les retrouva en 1850<ref name="clausius">{{article|nom=Clausius |prénom=R. |titre=Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen |traduction titre=On the motive power of heat and the laws which can be deduced therefrom regarding the theory of heat|journal=Annalen der Physik |volume=155 |numéro= 4|pages=500–524 |année=1850 |url=https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15164w/f523.image|doi=10.1002/andp.18501550403 |bibcode = 1850AnP...155..500C |langue=de }}, {{p.}}505.</ref>. |
||
Contrairement à la formule de Clapeyron qui est valable quelles que soient les conditions de pression et température, c'est-à-dire du [[point triple]] au [[point critique (thermodynamique)|point critique]] dans le [[diagramme de phase]] du corps pur, cette relation simplifiée n'est valable que : |
Contrairement à la formule de Clapeyron qui est valable quelles que soient les conditions de pression et température, c'est-à-dire du [[point triple]] au [[point critique (thermodynamique)|point critique]] dans le [[diagramme de phase]] du corps pur, cette relation simplifiée n'est valable que : |
||
# si le [[volume molaire]] du liquide est négligeable devant celui du gaz, c'est-à-dire pour un équilibre loin du point critique |
# si le [[volume molaire]] du liquide est négligeable devant celui du gaz, c'est-à-dire pour un équilibre loin du point critique ; |
||
# si le gaz se comporte comme un [[gaz parfait]], c'est-à-dire pour un équilibre aux basses pressions. |
# si le gaz se comporte comme un [[gaz parfait]], c'est-à-dire pour un équilibre aux basses pressions. |
||
Ligne 14 : | Ligne 14 : | ||
<center> |
<center> |
||
{| border="1" |
{| border="1" cellpadding="5" " style="text-align:center;" |
||
|'''Formule de Clausius-Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P^\text{sat} \over \mathrm{d} T} \right) = {P^\text{sat} \, \Delta_\text{vap} H \over R T^2}</math> |
|'''Formule de Clausius-Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P^\text{sat} \over \mathrm{d} T} \right) = {P^\text{sat} \, \Delta_\text{vap} H \over R T^2}</math> |
||
|} |
|} |
||
Ligne 40 : | Ligne 40 : | ||
* <math>T</math> la température de vaporisation (en [[kelvin]]s, K) ; |
* <math>T</math> la température de vaporisation (en [[kelvin]]s, K) ; |
||
* <math>P^\text{sat}</math> la pression de vaporisation, ou [[pression de vapeur saturante]], à la température <math>T</math> (en [[pascal]]s, Pa) ; |
* <math>P^\text{sat}</math> la pression de vaporisation, ou [[pression de vapeur saturante]], à la température <math>T</math> (en [[Pascal (unité)|pascal]]s, Pa) ; |
||
* <math>\Delta_\text{vap} H</math> l'[[enthalpie de vaporisation]] du corps pur à la température <math>T</math> (en [[joule]]s par [[mole (unité)|mole]], J/mol) ; |
* <math>\Delta_\text{vap} H</math> l'[[enthalpie de vaporisation]] du corps pur à la température <math>T</math> (en [[joule]]s par [[mole (unité)|mole]], J/mol) ; |
||
* <math>\Delta_\text{vap} V = \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l}</math> la différence des [[volume molaire|volumes molaires]] du corps pur respectivement dans les phases <math>\text{g}</math> gazeuse et <math>\text{l}</math> liquide à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P^\text{sat}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par mole, m<sup>3</sup>/mol). |
* <math>\Delta_\text{vap} V = \bar V^\text{g} - \bar V^\text{l}</math> la différence des [[volume molaire|volumes molaires]] du corps pur respectivement dans les phases <math>\text{g}</math> gazeuse et <math>\text{l}</math> liquide à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P^\text{sat}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par mole, m<sup>3</sup>/mol). |
||
Ligne 59 : | Ligne 59 : | ||
En considérant que : |
En considérant que : |
||
:<math>\mathrm{d} |
:<math>\mathrm{d} P^\text{sat} = P^\text{sat} \, \mathrm{d} \ln P^\text{sat}</math> |
||
on a : |
on a : |
||
Ligne 67 : | Ligne 67 : | ||
Avec : |
Avec : |
||
:<math>\mathrm{d} |
:<math>\mathrm{d} T = - T^2 \, \mathrm{d} {1 \over T}</math> |
||
on peut aussi écrire : |
on peut aussi écrire : |
||
Ligne 75 : | Ligne 75 : | ||
ou avec : |
ou avec : |
||
:<math>\mathrm{d} |
:<math>\mathrm{d} T = T \, \mathrm{d} \ln T</math> |
||
:<math> |
:<math>{\Delta_\text{vap} H \over T} = \Delta_\text{vap} S</math> |
||
on peut aussi écrire : |
on peut aussi écrire : |
||
Ligne 86 : | Ligne 86 : | ||
=== Selon l'entropie === |
=== Selon l'entropie === |
||
On intègre la formule impliquant l'entropie de vaporisation ( |
On intègre la formule impliquant l'[[entropie de vaporisation]] (une [[entropie de changement d'état]] ne dépend que de la température) avec un [[point d'ébullition]] de référence <math>\left( P^\circ , T^\circ \right)</math> : |
||
:<math>\int_{P^\circ}^{P^\text{sat}} \, \mathrm{d} \ln P = \int_{T^\circ}^T {\Delta_\text{vap} S \over R} \, \mathrm{d} \ln T</math> |
:<math>\int_{P^\circ}^{P^\text{sat}} \, \mathrm{d} \ln P = \int_{T^\circ}^T {\Delta_\text{vap} S \over R} \, \mathrm{d} \ln T</math> |
||
Ligne 94 : | Ligne 94 : | ||
:<math>\ln \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = {\Delta_\text{vap} S \over R} \, \ln \left( {T \over T^\circ} \right)</math> |
:<math>\ln \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = {\Delta_\text{vap} S \over R} \, \ln \left( {T \over T^\circ} \right)</math> |
||
on obtient une formule similaire à la |
on obtient une formule similaire à la [[formule de Duperray]]<ref name="d2">{{ouvrage|langue=fr|titre=Dictionnaire de physique|auteur1= Pascal Febvre|auteur2=Richard Taillet|auteur3=Loïc Villain|passage=216|lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=BKOqDgAAQBAJ&pg=PA216 |éditeur=De Boeck Supérieur|année=2013|ISBN=978-2-8041-7554-2}}.</ref>{{,}}<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=111|id= Vidal}}.</ref> : |
||
<center>'''Formule de Duperray :''' <math>{P^\text{sat} \over P^\circ} = \left( {T \over T^\circ} \right)^{\Delta_\text{vap} S \over R}</math></center> |
<center>'''Formule de Duperray :''' <math>{P^\text{sat} \over P^\circ} = \left( {T \over T^\circ} \right)^{\Delta_\text{vap} S \over R}</math></center> |
||
que l'on peut généraliser à l'aide de deux constantes <math>A</math> et <math>B</math> déterminées expérimentalement : |
|||
<center>'''Formule de Duperray :''' <math>P^\text{sat} = A \, T^B</math></center> |
|||
=== Selon l'enthalpie === |
=== Selon l'enthalpie === |
||
<span id="Figure 1">[[Fichier:Heat of Vaporization (Benzene+Acetone+Methanol+Water).png|vignette|350px|'''Figure 1''' - Enthalpies de vaporisation de l'eau, du méthanol, du benzène et de l'acétone en fonction de la température.]]</span> |
<span id="Figure 1">[[Fichier:Heat of Vaporization (Benzene+Acetone+Methanol+Water).png|vignette|350px|'''Figure 1''' - Enthalpies de vaporisation de l'eau, du méthanol, du benzène et de l'acétone en fonction de la température.]]</span> |
||
On intègre la formule impliquant l'enthalpie de vaporisation ( |
On intègre la formule impliquant l'[[enthalpie de vaporisation]] (une [[enthalpie de changement d'état]] ne dépend que de la température) avec un [[point d'ébullition]] de référence <math>\left( P^\circ , T^\circ \right)</math> : |
||
:<math>\int_{P^\circ}^{P^\text{sat}} \, \mathrm{d} \ln P = \int_{T^\circ}^T {\Delta_\text{vap} H \over R T^2} \, \mathrm{d} T</math> |
:<math>\int_{P^\circ}^{P^\text{sat}} \, \mathrm{d} \ln P = \int_{T^\circ}^T {\Delta_\text{vap} H \over R T^2} \, \mathrm{d} T</math> |
||
Ligne 109 : | Ligne 113 : | ||
:<math>\Delta_\text{vap} H = \alpha + \beta T + \gamma T^2 + \delta T^\varepsilon</math> |
:<math>\Delta_\text{vap} H = \alpha + \beta T + \gamma T^2 + \delta T^\varepsilon</math> |
||
avec <math>\varepsilon</math> un paramètre d'ajustement pouvant être un nombre non entier, voire un nombre négatif, les bases de données comme la base DIPPR de l'[[American Institute of Chemical Engineers|AIChE]]<ref>[https://www.aiche.org/dippr DIPPR de l'AIChE].</ref> donnent une |
avec <math>\varepsilon</math> un paramètre d'ajustement pouvant être un nombre non entier, voire un nombre négatif, les bases de données comme la base DIPPR de l'[[American Institute of Chemical Engineers|AIChE]]<ref>[https://www.aiche.org/dippr DIPPR de l'AIChE].</ref> donnent une [[équation d'Antoine]] étendue à sept constantes<ref name = "Schwartzentruber">{{lien web | langue=fr | auteur=Jacques Schwartzentruber | auteur institutionnel=[[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] | lire en ligne=http://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/uc_PressionSaturation.html | titre= Expression de la pression de saturation liquide-vapeur | site= nte.mines-albi.fr | date=11 mars 2021 | consulté le= 12 janvier 2022 | id=Schwartzentruber}}.</ref> : |
||
<center>'''Équation d'Antoine étendue :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C} + D \, \ln T + E T + F T^G</math></center> |
<center>'''Équation d'Antoine étendue :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C} + D \, \ln T + E T + F T^G</math></center> |
||
Ligne 122 : | Ligne 126 : | ||
:<math>G = \varepsilon - 1</math> |
:<math>G = \varepsilon - 1</math> |
||
La constante <math>C</math> est introduite à postériori pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales<ref name = " |
La constante <math>C</math> est introduite à postériori pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales<ref name = "Schwartzentruber"/>{{,}}<ref>{{ouvrage|langue=fr|auteur1=Jean-Noël Jaubert |auteur2=Louis Schuffenecker|titre = Pressions de vapeur saturantes des composés organiques| éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |volume= K 670|année= 1997|lire en ligne=https://books.google.be/books?id=e8nJs_PVVEUC&printsec=frontcover&hl=fr&source=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false|id=Jaubert}}.</ref>. Dans la pratique, les sept constantes sont toutes déterminées sur base de données expérimentales, notamment afin d'appliquer cette équation sur toute l'étendue de la courbe d'équilibre liquide-vapeur, du point triple au point critique, malgré les hypothèses simplificatrices prises pour l'établir. |
||
En prenant <math>\alpha = \gamma = \delta = 0</math> et <math>\beta = \Delta_\text{vap} S</math> on retrouve la formule de Duperray. |
|||
Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation comme une constante, <math>\Delta_\text{vap} H = \alpha</math>, on obtient la |
Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation comme une constante, <math>\Delta_\text{vap} H = \alpha</math>, on obtient la [[équation d'Antoine|formule de Rankine]]<ref>{{ouvrage|langue=fr|titre=Dictionnaire de physique|auteur1= Pascal Febvre|auteur2=Richard Taillet|auteur3=Loïc Villain|passage=575|lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=BKOqDgAAQBAJ&pg=PA575 |éditeur=De Boeck Supérieur|année=2013|ISBN=978-2-8041-7554-2}}.</ref> : |
||
<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T}</math></center> |
<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T}</math></center> |
||
Ligne 134 : | Ligne 138 : | ||
<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln \! \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math></center> |
<center>'''Formule de Rankine :''' <math>\ln \! \left( {P^\text{sat} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math></center> |
||
En introduisant une troisième constante <math>C</math> on obtient l |
En introduisant une troisième constante <math>C</math> on obtient l'[[équation d'Antoine]] : |
||
<center>'''Équation d'Antoine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C}</math></center> |
<center>'''Équation d'Antoine :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T + C}</math></center> |
||
Aux basses températures on peut approximativement considérer que l'enthalpie de vaporisation varie selon une droite de pente négative (voir [[#Figure 1|figure 1]]), soit <math>\Delta_\text{vap} H = \alpha + \beta T</math> avec <math>\alpha > 0</math> et <math>\beta < 0</math>, on obtient la |
Aux basses températures on peut approximativement considérer que l'enthalpie de vaporisation varie selon une droite de pente négative (voir [[#Figure 1|figure 1]]), soit <math>\Delta_\text{vap} H = \alpha + \beta T</math> avec <math>\alpha > 0</math> et <math>\beta < 0</math>, on obtient la [[formule de Dupré]]<ref name="d2" /> : |
||
<center>'''Formule de Dupré :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T} + D \, \ln T</math></center> |
<center>'''Formule de Dupré :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T} + D \, \ln T</math></center> |
||
L'enthalpie de vaporisation devant avoir une tangente verticale au point critique (voir [[#Figure 1|figure 1]]), comportement qui ne peut être qu'approché par une forme polynomiale, la |
L'enthalpie de vaporisation devant avoir une tangente verticale au point critique (voir [[#Figure 1|figure 1]]), comportement qui ne peut être qu'approché par une forme polynomiale, la formule de Riedel se base sur les paramètres <math>\gamma = 0</math>, <math>\delta < 0</math> et <math>\varepsilon = 7</math>, soit <math>\Delta_\text{vap} H = \alpha + \beta T + \delta T^7</math>, ce qui induit : |
||
<center>'''Formule de Riedel :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T} + D \, \ln T + F T^6</math></center> |
<center>'''Formule de Riedel :''' <math>\ln P^\text{sat} = A + {B \over T} + D \, \ln T + F T^6</math></center> |
||
Riedel donne des corrélations permettant de déterminer les paramètres <math>A</math>, <math>B</math>, <math>D</math> et <math>F</math> à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]], du [[point d'ébullition]] standard ou du [[facteur acentrique]] du corps pur<ref>{{Ouvrage |langue= |
Riedel donne des corrélations permettant de déterminer les paramètres <math>A</math>, <math>B</math>, <math>D</math> et <math>F</math> à partir des coordonnées du [[point critique (thermodynamique)|point critique]], du [[point d'ébullition]] standard ou du [[facteur acentrique]] du corps pur<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Bernard Le Neindre |titre=Constantes physiques des fluides purs |sous-titre=méthodes d’estimation |volume=K 692 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|{{Ed.}} Techniques de l'Ingénieur]] |année=2001 |passage=17 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=p9nUXrpbu00C&pg=PA17}}.</ref>. |
||
== |
== Applications == |
||
=== Détermination de l'enthalpie de vaporisation === |
|||
[[Image:Pente_Clapeyron.svg|vignette|250px|Détermination de l'enthalpie de vaporisation (notée L).]] |
|||
La température et la pression d'équilibre associée d'un gaz au contact de son liquide peuvent être mesurées expérimentalement dans un [[autoclave]]. On peut ainsi déterminer l'évolution de la pression d'équilibre ou [[pression de vapeur saturante]] en fonction de la température. En considérant que l'enthalpie de vaporisation est constante sur l'intervalle de température expérimental, selon la formule de Rankine : |
|||
:<math>\ln \! \left( {P_\text{vap} \over P^\circ} \right) = -{\Delta_\text{vap} H \over R} \cdot \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ}\right)</math> |
|||
:<math>\ln P_\text{vap} + {\Delta_\text{vap} H \over R} {1 \over T} = \ln P^\circ + {\Delta_\text{vap} H \over R T^\circ} = A = \text{Cste}</math> |
|||
d'où : |
|||
:<math>\ln P_\text{vap} = - {\Delta_\text{vap} H \over R} {1 \over T} + A</math> |
|||
Si l'on trace le graphe <math>\ln P_\text{vap} = \operatorname{f} \left( {1 \over T} \right)</math> on obtient une droite de pente négative, voir figure ci-contre : |
|||
:<math>\text{pente} = -{\Delta_\text{vap} H \over R}</math> |
|||
La détermination graphique de cette pente permet le calcul de l'enthalpie de vaporisation : |
|||
:<math>\Delta_\text{vap} H = - \text{pente} \cdot R</math> |
|||
=== Météorologie === |
|||
En météorologie, la formule de Clausius-Clapeyron est utilisée couramment dans les [[diagrammes thermodynamiques]] comme les [[téphigramme]]s, [[SkewT|Skew-T]] et [[émagramme]]s pour le calcul des énergies de changement de phase de l'eau atmosphérique (notée <math>L</math>). Sur un diagramme [[pression]]-[[température]] (P-T), la ligne séparant les deux phases est la courbe de coexistence <math>\mathrm{d} P / \mathrm{d} T</math>. Pour la [[pression de vapeur saturante]] de l'eau <math>e_s</math>, la formule de Clausius-Clapeyron devient<ref>{{Lien web | langue= fr | auteur institutionnel= [[Météo-France]] | titre= Le diagramme de phases de l'eau |lire en ligne=http://files.meteofrance.com/files/glossaire/FR/glossaire/designation/1213_initie_view.html|date= | site= meteofrance.fr | consulté le=2 décembre 2021}}.</ref> : |
|||
:<math>{\mathrm{d} e_s \over \mathrm d T} = {L \, e_s \over R \, T^2}</math> |
|||
où <math>R</math> est la [[constante universelle des gaz parfaits]]. |
|||
=== Climatologie === |
|||
Une augmentation de température de {{unité|1 °C}} est associée une augmentation globale de l’humidité de l’atmosphère d’environ 7 % conformément à la loi de Clausius-Clapeyron qui régule la quantité d’eau dans l’atmosphère en fonction de la température. Dans ses [[Scénario RCP|scénarios RCP]], le [[Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat|GIEC]] estime l’augmentation des [[précipitations]] de 1 à {{unité|3 % °C-1}} pour les {{nobr|RCP 4.5}}, {{nobr|RCP 6}} et {{nobr|RCP 8.5}}, et 0,5 à {{unité|4 % °C-1}} pour le {{nobr|RCP 2.6}}<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Pascale Braconnot |auteur institutionnel=[[Institut Pierre-Simon Laplace]] |titre=Quelles sont les projections climatiques pour l'échéance 2100 ? |url=https://www.climat-en-questions.fr/reponse/evolution-future/projections-climatiques-par-pascale-braconnot |site=Le climat en questions |date=2014-10-01 |consulté le=2022-01-11}}.</ref>. |
|||
=== Diagrammes de Dühring et de Cox-Othmer === |
|||
[[File:Cox-Othmer diagram for alcohols.jpg|vignette|250px|Diagramme de Cox-Othmer pour divers alcools. Le liquide de référence est l'eau. Pressions en [[Torr|millimètres de mercure (mmHg)]].]] |
|||
{{article détaillé|Diagramme de Dühring|Diagramme de Cox-Othmer}} |
|||
Dans ces deux types de diagramme, le [[point d'ébullition]] de divers corps sont tracés en fonction du point d'ébullition d'un corps de référence. Les courbes obtenues sont quasiment des droites. Ces droites sont calculées en intégrant la formule de Clausius-Clapeyron en utilisant l'hypothèse de l'enthalpie de vaporisation constante. |
|||
== Notes et références == |
|||
=== Références === |
=== Références === |
||
<references /> |
<references /> |
||
Ligne 155 : | Ligne 198 : | ||
=== Bibliographie === |
=== Bibliographie === |
||
* Jean-Pierre Corriou |
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Définitions et relations fondamentales |volume=J 1025 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |collection=base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro'' |année=1984 |passage=13 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=SIQEilUn97sC&pg=PP13 |id=Corriou1984}}. |
||
* {{Ouvrage|langue=fr|titre=Thermodynamique |
* {{Ouvrage |langue=fr |prénom1=Jean |nom1=Vidal |titre=Thermodynamique |sous-titre=application au génie chimique et à l'industrie pétrolière |éditeur=[[Technip|Éditions Technip]] |collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles|Institut français du pétrole]]. |lieu=Paris |année=1997 |pages totales=500 |passage=38-39 |isbn=978-2-7108-0715-5 |oclc=300489419 |lire en ligne=http://www.worldcat.org/title/thermodynamique-application-au-genie-chimique-et-a-lindustrie-petroliere/oclc/300489419/viewport |id=Vidal}}. |
||
=== Articles connexes === |
|||
== Voir aussi == |
|||
* [[Diagramme de Cox-Othmer]] |
* [[Diagramme de Cox-Othmer]] |
||
* [[Diagramme de Dühring]] |
* [[Diagramme de Dühring]] |
||
* [[Équation d'Antoine]] |
* [[Équation d'Antoine]] |
||
* [[Équilibre de phases]] |
|||
* [[Formule de Clapeyron]] |
* [[Formule de Clapeyron]] |
||
* [[Formule de Duperray]] |
* [[Formule de Duperray]] |
||
Ligne 170 : | Ligne 213 : | ||
{{portail|physique}} |
{{portail|physique}} |
||
[[Catégorie:Thermodynamique|Clausius-Clapeyron]] |
|||
[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique|Clausius-Clapeyron]] |
[[Catégorie:Équation et formule en thermodynamique|Clausius-Clapeyron]] |
Dernière version du 20 décembre 2023 à 16:27
En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la formule de Clausius-Clapeyron (ou relation de Clausius-Clapeyron, équation de Clausius-Clapeyron) est une forme simplifiée de la formule de Clapeyron permettant son intégration dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur d'un corps pur. Elle porte le nom d'Émile Clapeyron qui établit la formule générale et la formule simplifiée en 1834[1] et de Rudolf Clausius qui les retrouva en 1850[2].
Contrairement à la formule de Clapeyron qui est valable quelles que soient les conditions de pression et température, c'est-à-dire du point triple au point critique dans le diagramme de phase du corps pur, cette relation simplifiée n'est valable que :
- si le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz, c'est-à-dire pour un équilibre loin du point critique ;
- si le gaz se comporte comme un gaz parfait, c'est-à-dire pour un équilibre aux basses pressions.
Par intégration, selon la forme donnée à l'entropie de vaporisation et l'enthalpie de vaporisation (qui ne dépendent que de la température), elle permet d'obtenir diverses formules de la pression de vapeur saturante d'un corps pur en fonction de la température : entre autres la formule de Duperray (entropie de vaporisation constante), les formule de Rankine et équation d'Antoine (enthalpie de vaporisation constante) ou la formule de Dupré (enthalpie de vaporisation variant linéairement avec la température).
Énoncé
[modifier | modifier le code]La formule de Clausius-Clapeyron s'écrit :
Formule de Clausius-Clapeyron : |
ou encore :
avec :
- la température ;
- la pression de vapeur saturante du corps pur à ;
- l'enthalpie de vaporisation du corps pur à ;
- l'entropie de vaporisation du corps pur à , avec ;
- la constante universelle des gaz parfaits.
Démonstration
[modifier | modifier le code]La pression de vaporisation d'un liquide pur varie en fonction de la température selon la formule de Clapeyron[3] :
avec :
- la température de vaporisation (en kelvins, K) ;
- la pression de vaporisation, ou pression de vapeur saturante, à la température (en pascals, Pa) ;
- l'enthalpie de vaporisation du corps pur à la température (en joules par mole, J/mol) ;
- la différence des volumes molaires du corps pur respectivement dans les phases gazeuse et liquide à la température et sous la pression (en mètres cubes par mole, m3/mol).
Si l'on est suffisamment loin du point critique du corps pur, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz[4] :
D'autre part, à des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique le gaz peut être considéré comme parfait, aussi son volume molaire peut-il être calculé selon la loi des gaz parfaits :
avec la constante universelle des gaz parfaits. On obtient la formule de Clausius-Clapeyron[5] :
En considérant que :
on a :
Avec :
on peut aussi écrire :
ou avec :
on peut aussi écrire :
Intégration
[modifier | modifier le code]Selon l'entropie
[modifier | modifier le code]On intègre la formule impliquant l'entropie de vaporisation (une entropie de changement d'état ne dépend que de la température) avec un point d'ébullition de référence :
En considérant l'entropie de vaporisation comme constante :
on obtient une formule similaire à la formule de Duperray[6],[7] :
que l'on peut généraliser à l'aide de deux constantes et déterminées expérimentalement :
Selon l'enthalpie
[modifier | modifier le code]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9c/Heat_of_Vaporization_%28Benzene%2BAcetone%2BMethanol%2BWater%29.png/350px-Heat_of_Vaporization_%28Benzene%2BAcetone%2BMethanol%2BWater%29.png)
On intègre la formule impliquant l'enthalpie de vaporisation (une enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température) avec un point d'ébullition de référence :
En supposant que l'enthalpie de vaporisation est de la forme :
avec un paramètre d'ajustement pouvant être un nombre non entier, voire un nombre négatif, les bases de données comme la base DIPPR de l'AIChE[8] donnent une équation d'Antoine étendue à sept constantes[9] :
avec :
La constante est introduite à postériori pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales[9],[10]. Dans la pratique, les sept constantes sont toutes déterminées sur base de données expérimentales, notamment afin d'appliquer cette équation sur toute l'étendue de la courbe d'équilibre liquide-vapeur, du point triple au point critique, malgré les hypothèses simplificatrices prises pour l'établir.
En prenant et on retrouve la formule de Duperray.
Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation comme une constante, , on obtient la formule de Rankine[11] :
soit, de façon explicite :
En introduisant une troisième constante on obtient l'équation d'Antoine :
Aux basses températures on peut approximativement considérer que l'enthalpie de vaporisation varie selon une droite de pente négative (voir figure 1), soit avec et , on obtient la formule de Dupré[6] :
L'enthalpie de vaporisation devant avoir une tangente verticale au point critique (voir figure 1), comportement qui ne peut être qu'approché par une forme polynomiale, la formule de Riedel se base sur les paramètres , et , soit , ce qui induit :
Riedel donne des corrélations permettant de déterminer les paramètres , , et à partir des coordonnées du point critique, du point d'ébullition standard ou du facteur acentrique du corps pur[12].
Applications
[modifier | modifier le code]Détermination de l'enthalpie de vaporisation
[modifier | modifier le code]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a3/Pente_Clapeyron.svg/250px-Pente_Clapeyron.svg.png)
La température et la pression d'équilibre associée d'un gaz au contact de son liquide peuvent être mesurées expérimentalement dans un autoclave. On peut ainsi déterminer l'évolution de la pression d'équilibre ou pression de vapeur saturante en fonction de la température. En considérant que l'enthalpie de vaporisation est constante sur l'intervalle de température expérimental, selon la formule de Rankine :
d'où :
Si l'on trace le graphe on obtient une droite de pente négative, voir figure ci-contre :
La détermination graphique de cette pente permet le calcul de l'enthalpie de vaporisation :
Météorologie
[modifier | modifier le code]En météorologie, la formule de Clausius-Clapeyron est utilisée couramment dans les diagrammes thermodynamiques comme les téphigrammes, Skew-T et émagrammes pour le calcul des énergies de changement de phase de l'eau atmosphérique (notée ). Sur un diagramme pression-température (P-T), la ligne séparant les deux phases est la courbe de coexistence . Pour la pression de vapeur saturante de l'eau , la formule de Clausius-Clapeyron devient[13] :
où est la constante universelle des gaz parfaits.
Climatologie
[modifier | modifier le code]Une augmentation de température de 1 °C est associée une augmentation globale de l’humidité de l’atmosphère d’environ 7 % conformément à la loi de Clausius-Clapeyron qui régule la quantité d’eau dans l’atmosphère en fonction de la température. Dans ses scénarios RCP, le GIEC estime l’augmentation des précipitations de 1 à 3 % °C−1 pour les RCP 4.5, RCP 6 et RCP 8.5, et 0,5 à 4 % °C−1 pour le RCP 2.6[14].
Diagrammes de Dühring et de Cox-Othmer
[modifier | modifier le code]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3f/Cox-Othmer_diagram_for_alcohols.jpg/250px-Cox-Othmer_diagram_for_alcohols.jpg)
Dans ces deux types de diagramme, le point d'ébullition de divers corps sont tracés en fonction du point d'ébullition d'un corps de référence. Les courbes obtenues sont quasiment des droites. Ces droites sont calculées en intégrant la formule de Clausius-Clapeyron en utilisant l'hypothèse de l'enthalpie de vaporisation constante.
Notes et références
[modifier | modifier le code]Références
[modifier | modifier le code]- É. Clapeyron, « Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur », Journal de l'École polytechnique, vol. 23, , p. 153-191 (lire en ligne), p. 173.
- (de) R. Clausius, « Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen » [« On the motive power of heat and the laws which can be deduced therefrom regarding the theory of heat »], Annalen der Physik, vol. 155, no 4, , p. 500–524 (DOI 10.1002/andp.18501550403, Bibcode 1850AnP...155..500C, lire en ligne), p. 505.
- Vidal 1997, p. 37.
- Par exemple, dans les conditions normales de température et de pression, le volume molaire de l'eau liquide est voisin de 18 ml, celui de l'eau gaz de 22 400 ml.
- Vidal 1997, p. 38.
- Pascal Febvre, Richard Taillet et Loïc Villain, Dictionnaire de physique, De Boeck Supérieur, (ISBN 978-2-8041-7554-2, lire en ligne), p. 216.
- Vidal 1997, p. 111.
- DIPPR de l'AIChE.
- Jacques Schwartzentruber, École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux, « Expression de la pression de saturation liquide-vapeur », sur nte.mines-albi.fr, (consulté le ).
- Jean-Noël Jaubert et Louis Schuffenecker, Pressions de vapeur saturantes des composés organiques, vol. K 670, Techniques de l'ingénieur, (lire en ligne).
- Pascal Febvre, Richard Taillet et Loïc Villain, Dictionnaire de physique, De Boeck Supérieur, (ISBN 978-2-8041-7554-2, lire en ligne), p. 575.
- Bernard Le Neindre, Constantes physiques des fluides purs : méthodes d’estimation, vol. K 692, éd. Techniques de l'Ingénieur, (lire en ligne), p. 17.
- Météo-France, « Le diagramme de phases de l'eau », sur meteofrance.fr (consulté le ).
- Pascale Braconnot, Institut Pierre-Simon Laplace, « Quelles sont les projections climatiques pour l'échéance 2100 ? », sur Le climat en questions, (consulté le ).
Bibliographie
[modifier | modifier le code]- Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales, vol. J 1025, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », (lire en ligne), p. 13.
- Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-7108-0715-5, OCLC 300489419, lire en ligne), p. 38-39.