« Loi de Henry » : différence entre les versions
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=== Énoncé de la loi de Henry === |
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On considère une [[solution (chimie)|solution]] liquide constituée d'un [[soluté]] <math>\sigma</math> dissout<!--Dissout / dissoute, orthographe de 1990. Ne pas modifier, merci. --> dans un [[solvant]] <math>s</math>. La '''loi de Henry''' relie la [[pression partielle]] <math>P_\sigma</math> du soluté en phase gazeuse à sa [[fraction molaire]] <math>x_\sigma^\text{l}</math> en phase liquide à l'[[équilibre liquide-vapeur]] selon<ref name="Atkins"/>{{,}}<ref name="Fauduet"/> : |
On considère une [[solution (chimie)|solution]] liquide constituée d'un {{nobr|[[soluté]] <math>\sigma</math>}} dissout<!--Dissout / dissoute, orthographe de 1990. Ne pas modifier, merci. --> dans un {{nobr|[[solvant]] <math>s</math>}}. La '''loi de Henry''' relie la [[pression partielle]] <math>P_\sigma</math> du soluté en phase gazeuse à sa [[fraction molaire]] <math>x_\sigma^\text{l}</math> en phase liquide à l'[[équilibre liquide-vapeur]] selon<ref name="Atkins"/>{{,}}<ref name="Fauduet"/> : |
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|'''Loi de Henry'''<br>pression partielle du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math> : <math>P_\sigma = x_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math> |
|'''Loi de Henry'''<br>pression partielle du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>P_\sigma = x_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math> |
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* <math>P</math> la [[pression totale]] du mélange ; |
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* <math>P_\sigma</math> la [[pression partielle]] du soluté <math>\sigma</math>, par définition <math>P_\sigma = x_\sigma^\text{g} P</math> ; |
* <math>P_\sigma</math> la [[pression partielle]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, par définition <math>P_\sigma = x_\sigma^\text{g} P</math> ; |
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* <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> la constante de Henry du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math>, aux pression <math>P</math> et température <math>T</math> du mélange ; la constante de Henry a la [[Analyse dimensionnelle|dimension]] d'une pression ; <math>k_\text{H}</math> est la notation recommandée par le ''[[Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry|Green Book]]'' de l'[[Union internationale de chimie pure et appliquée]] (IUPAC)<ref name="GreenBook58">{{Ouvrage |langue=en |titre=[[Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry]] (''Green Book'') |lieu=Cambridge |éditeur=[[Union internationale de chimie pure et appliquée]] |année=2007 |numéro d'édition=3 |année première édition=1988 |pages totales=250 |format=pdf |isbn=978-0-85404-433-7 |présentation en ligne=http://old.iupac.org/publications/books/author/cohen.html |lire en ligne=https://media.iupac.org/publications/books/gbook/IUPAC-GB3-2ndPrinting-Online-22apr2011.pdf |id=GreenBook}}, {{p.}}58.</ref>, on trouve également <math>H</math>, <math>\mathcal H</math> voire <math>K</math> dans la littérature ; |
* <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}}, aux pression <math>P</math> et température <math>T</math> du mélange ; la constante de Henry a la [[Analyse dimensionnelle|dimension]] d'une pression ; <math>k_\text{H}</math> est la notation recommandée par le ''[[Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry|Green Book]]'' de l'[[Union internationale de chimie pure et appliquée]] (IUPAC)<ref name="GreenBook58">{{Ouvrage |langue=en |titre=[[Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry]] (''Green Book'') |lieu=Cambridge |éditeur=[[Union internationale de chimie pure et appliquée]] |année=2007 |numéro d'édition=3 |année première édition=1988 |pages totales=250 |format=pdf |isbn=978-0-85404-433-7 |présentation en ligne=http://old.iupac.org/publications/books/author/cohen.html |lire en ligne=https://media.iupac.org/publications/books/gbook/IUPAC-GB3-2ndPrinting-Online-22apr2011.pdf |id=GreenBook}}, {{p.}}58.</ref>, on trouve également <math>H</math>, <math>\mathcal H</math> voire <math>K</math> dans la littérature ; |
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* <math>x_\sigma^\text{g}</math> la [[fraction molaire]] du soluté <math>\sigma</math> dans la phase vapeur ; |
* <math>x_\sigma^\text{g}</math> la [[fraction molaire]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans la phase vapeur ; |
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* <math>x_\sigma^\text{l}</math> la fraction molaire du soluté <math>\sigma</math> dans la phase liquide. |
* <math>x_\sigma^\text{l}</math> la fraction molaire du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans la phase liquide. |
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La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry <math>k_\text{H}</math> définie précédemment, <math>H = {1 \over k_\text{H}}</math>, et l'appelle également ''constante de Henry''. Sa [[Analyse dimensionnelle|dimension]] est alors l'inverse de celle d'une pression, et la loi de Henry énonce que<ref name="Wouters">{{Ouvrage |langue=fr |langue originale=en |auteur1=John C. Kotz |auteur2=Paul M. Treichel Jr |titre=Chimie des solutions |lieu=Bruxelles/Issy-les-Moulineaux |éditeur=De Boeck Supérieur |collection=Chimie générale |année=2006 |pages totales=356 |passage=20 |isbn=978-2-8041-5232-1 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=zHMxdFZPm3MC&pg=RA1-PA20 |id=Kotz}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Johan Wouters |titre=Concentré de CHIMIE |sous-titre= |éditeur=Presses universitaires de Namur |collection= |lieu= |année=2014 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=398 |passage=134 |isbn=9782870378526 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=swaGBAAAQBAJ&pg=PA134 |id= }}.</ref> : |
La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry <math>k_\text{H}</math> définie précédemment, <math>H = {1 \over k_\text{H}}</math>, et l'appelle également ''constante de Henry''. Sa [[Analyse dimensionnelle|dimension]] est alors l'inverse de celle d'une pression, et la loi de Henry énonce que<ref name="Wouters">{{Ouvrage |langue=fr |langue originale=en |auteur1=John C. Kotz |auteur2=Paul M. Treichel Jr |titre=Chimie des solutions |titre original=Chemistry and Chemical Reactivity |lieu=Bruxelles/Issy-les-Moulineaux |éditeur=De Boeck Supérieur |numéro édition=1 |collection=Chimie générale |année=2006 |pages totales=356 |passage=20 |isbn=978-2-8041-5232-1 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=zHMxdFZPm3MC&pg=RA1-PA20 |id=Kotz}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Johan Wouters |titre=Concentré de CHIMIE |sous-titre= |éditeur=Presses universitaires de Namur |collection= |lieu= |année=2014 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=398 |passage=134 |isbn=9782870378526 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=swaGBAAAQBAJ&pg=PA134 |id= }}.</ref> : |
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{{début citation}}À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissout<!--Dissout / dissoute, orthographe de 1990. Ne pas modifier, merci. --> dans un liquide est proportionnelle à la [[pression partielle]] qu'exerce ce gaz sur le liquide.{{fin citation}} |
{{début citation}}À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissout<!--Dissout / dissoute, orthographe de 1990. Ne pas modifier, merci. --> dans un liquide est proportionnelle à la [[pression partielle]] qu'exerce ce gaz sur le liquide.{{fin citation}} |
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<center>'''Loi de Henry :''' <math>x_\sigma^\text{l} = P_\sigma H_{\sigma,s}</math></center> |
<center>'''Loi de Henry :''' <math>x_\sigma^\text{l} = P_\sigma H_{\sigma,s}</math></center> |
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D'autres formes de la loi de Henry sont écrites en fonction de la [[concentration molaire]] ou de la [[molalité]] du soluté. Les lecteurs de littérature spécialisée doivent être attentifs à noter quelle version de l'équation de la loi de Henry est utilisée<ref name="Sander">{{lien web |langue=en |url=http://www.henrys-law.org |titre=Henry's law constants |consulté le=10 janvier 2020}}. Une compilation de constantes de Henry pour les solutions aqueuses, dont : {{lien web |format= pdf |langue=en |titre= Compilation of Henry’s law constants (version 4.0) for water as solvent |site= Atmospheric Chemistry and Physics |lire en ligne= https://www.atmos-chem-phys.net/15/4399/2015/acp-15-4399-2015.pdf |consulté le= 10 janvier 2020 |id= }}.</ref> (voir le paragraphe ''[[# |
D'autres formes de la loi de Henry sont écrites en fonction de la [[concentration molaire]] ou de la [[molalité]] du soluté. Les lecteurs de littérature spécialisée doivent être attentifs à noter quelle version de l'équation de la loi de Henry est utilisée<ref name="Sander">{{lien web |langue=en |url=http://www.henrys-law.org |titre=Henry's law constants |consulté le=10 janvier 2020}}. Une compilation de constantes de Henry pour les solutions aqueuses, dont : {{lien web |format= pdf |langue=en |titre= Compilation of Henry’s law constants (version 4.0) for water as solvent |site= Atmospheric Chemistry and Physics |lire en ligne= https://www.atmos-chem-phys.net/15/4399/2015/acp-15-4399-2015.pdf |consulté le= 10 janvier 2020 |id= }}.</ref> (voir le paragraphe ''[[#Constantes_de_Henry_pour_divers_gaz_dissouts_dans_l'eau|Constantes de Henry pour divers gaz dissouts dans l'eau]]''). |
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Un [[soluté]] répondant à la loi de Henry est une [[espèce chimique]] capable de passer en phase gaz dans les conditions de pression et de température considérées, c'est-à-dire un corps [[Volatilité (chimie)|volatil]]. La loi de Henry ne s'applique donc pas aux solutés solides tels les [[sel (chimie)|sels]]. Dans les conditions de température <math>T</math> et de pression <math>P</math> de la [[solution (chimie)|solution]], un soluté répondant à la loi de Henry est typiquement un [[fluide supercritique]], pour lequel il n'existe pas de [[pression de vapeur saturante]] <math>P^\text{sat}</math> à la température <math>T</math>, c'est-à-dire pour lequel <math>T > T_\text{c}</math> sa [[point critique (thermodynamique)|température critique]] (par exemple à {{unité|20 °C}} l'oxygène et l'azote, de <math>T_\text{c}</math> respectives {{unité|-118,67 °C}} et {{unité|-147,1 °C}}), ou un fluide subcritique gazeux, pour lequel à la température <math>T</math> il existe une pression de vapeur saturante telle que <math>P^\text{sat} > P</math> (par exemple à {{unité|20 °C}} et {{unité|1 bar}} le propane de {{nobr|<math>P^\text{sat}</math> {{=}} {{unité|8,327 bar}}}}). Le soluté peut également être un fluide subcritique liquide, pour lequel à la température <math>T</math> il existe une pression de vapeur saturante telle que <math>P^\text{sat} < P</math> (par exemple à {{unité|20 °C}} et {{unité|1 bar}} l'éthanol de {{nobr|<math>P^\text{sat}</math> {{=}} {{unité|5,8 e-2 bar}}}}), présent en faible quantité dans la solution, soit parce qu'il est peu [[solubilité|soluble]], soit parce qu'il est fortement [[dilution|dilué]]. De façon générale, un soluté <math>\sigma</math> répondant à la loi de Henry est un corps volatil dans les conditions du mélange et dont la fraction molaire en phase liquide est faible, soit <math>x_\sigma^\text{l} \approx 0</math>. Le [[solvant]] <math>s</math> est alors un corps se comportant quasiment comme un corps pur, soit <math>x_s^\text{l} \approx 1</math>. La [[relation de Duhem-Margules]] impose que si l'équilibre liquide-vapeur du soluté répond à la loi de Henry, alors celui du solvant répond à la [[loi de Raoult]], et réciproquement. |
Un [[soluté]] répondant à la loi de Henry est une [[espèce chimique]] capable de passer en phase gaz dans les conditions de pression et de température considérées, c'est-à-dire un corps [[Volatilité (chimie)|volatil]]. La loi de Henry ne s'applique donc pas aux solutés solides tels les [[sel (chimie)|sels]]. Dans les conditions de température <math>T</math> et de pression <math>P</math> de la [[solution (chimie)|solution]], un soluté répondant à la loi de Henry est typiquement un [[fluide supercritique]], pour lequel il n'existe pas de [[pression de vapeur saturante]] <math>P^\text{sat}</math> à la température <math>T</math>, c'est-à-dire pour lequel <math>T > T_\text{c}</math> sa [[point critique (thermodynamique)|température critique]] (par exemple à {{unité|20 °C}} l'oxygène et l'azote, de <math>T_\text{c}</math> respectives {{unité|-118,67 °C}} et {{unité|-147,1 °C}}), ou un fluide subcritique gazeux, pour lequel à la température <math>T</math> il existe une pression de vapeur saturante telle que <math>P^\text{sat} > P</math> (par exemple à {{unité|20 °C}} et {{unité|1 bar}} le propane de {{nobr|<math>P^\text{sat}</math> {{=}} {{unité|8,327 bar}}}}). Le soluté peut également être un fluide subcritique liquide, pour lequel à la température <math>T</math> il existe une pression de vapeur saturante telle que <math>P^\text{sat} < P</math> (par exemple à {{unité|20 °C}} et {{unité|1 bar}} l'éthanol de {{nobr|<math>P^\text{sat}</math> {{=}} {{unité|5,8 e-2 bar}}}}), présent en faible quantité dans la solution, soit parce qu'il est peu [[solubilité|soluble]], soit parce qu'il est fortement [[dilution|dilué]]. De façon générale, un {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} répondant à la loi de Henry est un corps volatil dans les conditions du mélange et dont la fraction molaire en phase liquide est faible, soit <math>x_\sigma^\text{l} \approx 0</math>. Le {{nobr|[[solvant]] <math>s</math>}} est alors un corps se comportant quasiment comme un corps pur, soit <math>x_s^\text{l} \approx 1</math>. La [[relation de Duhem-Margules]] impose que si l'équilibre liquide-vapeur du soluté répond à la loi de Henry, alors celui du solvant répond à la [[loi de Raoult]], et réciproquement. |
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L'équilibre liquide-vapeur déterminé par la loi de Henry est un état stable, appelé état de ''saturation'' du solvant par le soluté. Dans les conditions de pression et température données, le solvant peut contenir plus de soluté que la quantité déterminée par la loi de Henry, mais il s'agit alors d'un état d'équilibre instable dit de ''[[sursaturation]]''. Dans ce cas la moindre perturbation (choc sur le récipient contenant le liquide, introduction d'une poussière formant un site de nucléation pour les bulles de gaz, [[Fluctuations thermodynamiques|fluctuation]] de pression ou de température{{etc.}}) peut provoquer le dégazage de l'excès de soluté dissout jusqu'à l'établissement de l'état stable dicté par la loi. De même, la quantité du soluté dissout peut être inférieure à celle déterminée par la loi de Henry : il y a ''sous-saturation''. Dans ce cas, si le soluté est présent en phase gaz, la phase liquide absorbe du soluté gazeux jusqu'à atteindre l'équilibre stable. La fraction <math>x_\sigma^\text{l}</math> déterminée par la loi de Henry est donc la fraction molaire maximale de soluté que peut contenir la phase liquide de façon stable : la fraction <math>x_\sigma^\text{l}</math> est la ''[[solubilité]]'' du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math> dans les conditions de pression et de température données. |
L'équilibre liquide-vapeur déterminé par la loi de Henry est un état stable, appelé état de ''saturation'' du solvant par le soluté. Dans les conditions de pression et température données, le solvant peut contenir plus de soluté que la quantité déterminée par la loi de Henry, mais il s'agit alors d'un état d'équilibre instable dit de ''[[sursaturation]]''. Dans ce cas la moindre perturbation (choc sur le récipient contenant le liquide, introduction d'une poussière formant un site de nucléation pour les bulles de gaz, [[Fluctuations thermodynamiques|fluctuation]] de pression ou de température{{etc.}}) peut provoquer le dégazage de l'excès de soluté dissout jusqu'à l'établissement de l'état stable dicté par la loi. De même, la quantité du soluté dissout peut être inférieure à celle déterminée par la loi de Henry : il y a ''sous-saturation''. Dans ce cas, si le soluté est présent en phase gaz, la phase liquide absorbe du soluté gazeux jusqu'à atteindre l'équilibre stable. La fraction <math>x_\sigma^\text{l}</math> déterminée par la loi de Henry est donc la fraction molaire maximale de soluté que peut contenir la phase liquide de façon stable : la fraction <math>x_\sigma^\text{l}</math> est la ''[[solubilité]]'' du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans les conditions de pression et de température données. |
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=== Constante de Henry === |
=== Constante de Henry === |
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Les définitions et formules suivantes ne sont valables que pour un mélange binaire comprenant un unique [[soluté]] <math>\sigma</math> et un unique [[solvant]] <math>s</math>. |
Les définitions et formules suivantes ne sont valables que pour un mélange binaire comprenant un unique {{nobr|[[soluté]] <math>\sigma</math>}} et un unique {{nobr|[[solvant]] <math>s</math>}}. |
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La constante de Henry est définie rigoureusement en thermodynamique à partir de la [[fugacité]]. |
La constante de Henry est définie rigoureusement en thermodynamique à partir de la [[fugacité]]. |
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Contrairement à ce que peut laisser entendre le terme de ''constante'', la constante de Henry dépend de la pression et de la température. En revanche, elle ne dépend pas de la composition du mélange. La constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> dépend également de la nature du soluté <math>\sigma</math> et du solvant <math>s</math> ; ceci implique qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « soluté <math>\sigma</math> - solvant <math>s</math> » et n'est pas valable si l'un de ces deux corps est considéré dans un mélange binaire autre que celui pour lequel elle a été déterminée (par exemple le soluté <math>\sigma</math> avec un solvant autre que le solvant <math>s</math>). |
Contrairement à ce que peut laisser entendre le terme de ''constante'', la constante de Henry dépend de la pression et de la température. En revanche, elle ne dépend pas de la composition du mélange. La constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> dépend également de la nature du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} et du {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; ceci implique qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} » et n'est pas valable si l'un de ces deux corps est considéré dans un mélange binaire autre que celui pour lequel elle a été déterminée (par exemple le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} avec un solvant autre que le {{nobr|solvant <math>s</math>}}). |
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En pratique, la constante de Henry est déterminée expérimentalement. |
En pratique, la constante de Henry est déterminée expérimentalement. |
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[[Fichier:Fugacité - Henry - Lewis et Randall.jpg|vignette|250px|Évolution de la fugacité en fonction de la fraction molaire à pression et température constantes<ref name="OConnell2005-435">{{harvsp|O'Connell|id=OConnell2005|2005|p=435}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou1985-25"/>.]] |
[[Fichier:Fugacité - Henry - Lewis et Randall.jpg|vignette|250px|Évolution de la fugacité en fonction de la fraction molaire à pression et température constantes<ref name="OConnell2005-435">{{harvsp|O'Connell|id=OConnell2005|2005|p=435}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou1985-25"/>.]] |
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En [[thermodynamique]], à pression et température constantes, la [[fugacité]] <math>f_\sigma^\text{l}</math> d'une [[espèce chimique]] <math>\sigma</math> (soluté) en phase liquide, en présence d'une deuxième espèce <math>s</math> (solvant), possède deux limites, avec <math>x_\sigma^\text{l}</math> la fraction molaire du corps <math>\sigma</math> dans le mélange : |
En [[thermodynamique]], à pression et température constantes, la [[fugacité]] <math>f_\sigma^\text{l}</math> d'une [[espèce chimique]] <math>\sigma</math> (soluté) en phase liquide, en présence d'une deuxième espèce <math>s</math> (solvant), possède deux limites, avec <math>x_\sigma^\text{l}</math> la fraction molaire du {{nobr|corps <math>\sigma</math>}} dans le mélange : |
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* à dilution infinie : <math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} f_\sigma^\text{l} = 0</math> ; |
* à dilution infinie : <math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} f_\sigma^\text{l} = 0</math> ; |
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* pour le corps pur : <math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 1 \atop x_s^\text{l} \to 0} f_\sigma^\text{l} = f_\sigma^{\text{l},*}</math> ; |
* pour le corps pur : <math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 1 \atop x_s^\text{l} \to 0} f_\sigma^\text{l} = f_\sigma^{\text{l},*}</math> ; |
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avec <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math> la fugacité du corps <math>\sigma</math> à l'état de liquide pur. Cette fugacité <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math> peut être fictive si le corps <math>\sigma</math> est gazeux à l'état pur dans les conditions de pression et température données. |
avec <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math> la fugacité du {{nobr|corps <math>\sigma</math>}} à l'état de liquide pur. Cette fugacité <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math> peut être fictive si le {{nobr|corps <math>\sigma</math>}} est gazeux à l'état pur dans les conditions de pression et température données. |
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L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois linéaires<ref name="OConnell2005-435"/>{{,}}<ref name="Corriou1985-25">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre-Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Diagrammes thermodynamiques |volume=J 1 026 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur]] |année=1985 |passage=25-26 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=XUd7fGL-Nb4C&pg=PA25}}.</ref> : |
L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois linéaires<ref name="OConnell2005-435"/>{{,}}<ref name="Corriou1985-25">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre-Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Diagrammes thermodynamiques |volume=J 1 026 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur]] |année=1985 |passage=25-26 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=XUd7fGL-Nb4C&pg=PA25}}.</ref> : |
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La '''constante de Henry''' <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> ''n'est pas'' la fugacité du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math>. La fugacité <math>f_\sigma^\text{l}</math> tend vers zéro lorsque <math>x_\sigma^\text{l}</math> tend vers zéro. Aussi la constante de Henry est-elle définie comme étant la limite lorsque la quantité de soluté <math>\sigma</math> dissout en phase liquide s'annule<ref name="GreenBook58"/>{{,}}<ref name="Vidal1997-168">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=168}}.</ref>{{,}}<ref name="Tosun2012-450">{{harvsp|Tosun|id=Tosun2012|2012|p=450}}.</ref>{{,}}<ref name="Wilhelm2012-65">{{harvsp|Wilhelm|id=Wilhelm2012|2012|p=65}}.</ref> : |
La '''constante de Henry''' <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> ''n'est pas'' la fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}}. La fugacité <math>f_\sigma^\text{l}</math> tend vers zéro lorsque <math>x_\sigma^\text{l}</math> tend vers zéro. Aussi la constante de Henry est-elle définie comme étant la limite lorsque la quantité de {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dissout en phase liquide s'annule<ref name="GreenBook58"/>{{,}}<ref name="Vidal1997-168">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=168}}.</ref>{{,}}<ref name="Tosun2012-450">{{harvsp|Tosun|id=Tosun2012|2012|p=450}}.</ref>{{,}}<ref name="Wilhelm2012-65">{{harvsp|Wilhelm|id=Wilhelm2012|2012|p=65}}.</ref> : |
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|'''Constante de Henry : ''' <math>k_{\text{H},\sigma,s} |
|'''Constante de Henry : ''' <math>k_{\text{H},\sigma,s} \equiv \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}}</math> à pression et température constantes. |
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* <math>f_\sigma^\text{l}</math> la [[fugacité]] du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange liquide ; |
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* <math>f_\sigma^\text{l}</math> la [[fugacité]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide ; |
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* <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}}, aux pression <math>P</math> et température <math>T</math> du mélange ; |
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* <math> |
* <math>x_\sigma^\text{l}</math> la [[fraction molaire]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide ; |
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* <math>x_s^\text{l}</math> la fraction molaire du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans le mélange liquide (<math>x_\sigma^\text{l} + x_s^\text{l} = 1</math>). |
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En application de la [[règle de L'Hôpital]], la constante de Henry peut également être définie par<ref name="GreenBook58"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-450"/>{{,}}<ref name="Wilhelm2012-65"/> : |
En application de la [[règle de L'Hôpital]], la constante de Henry peut également être définie par<ref name="GreenBook58"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-450"/>{{,}}<ref name="Wilhelm2012-65"/> : |
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La constante de Henry est donc la [[Pente (mathématiques)|pente]] de la fugacité à dilution infinie. |
La constante de Henry est donc la [[Pente (mathématiques)|pente]] de la fugacité à dilution infinie. |
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Quelle que soit la concentration <math>0 \leq x_\sigma^\text{l} \leq 1</math> du soluté <math>\sigma</math>, sa fugacité réelle <math>f_\sigma^\text{l}</math> peut être exprimée en fonction d'un [[coefficient d'activité]] à partir des deux lois linéaires [[solution idéale|idéales]] définies précédemment<ref name="Wilhelm2012-65"/>{{,}}<ref name="Corriou1985-4"/> : |
Quelle que soit la concentration <math>0 \leq x_\sigma^\text{l} \leq 1</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, sa fugacité réelle <math>f_\sigma^\text{l}</math> peut être exprimée en fonction d'un [[coefficient d'activité]] à partir des deux lois linéaires [[solution idéale|idéales]] définies précédemment<ref name="Wilhelm2012-65"/>{{,}}<ref name="Corriou1985-4"/> : |
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<center><math>f_\sigma^\text{l} = x_\sigma^\text{l} \gamma_{\text{H},\sigma}^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s} = x_\sigma^\text{l} \gamma_\sigma^{\text{l}} f_\sigma^{\text{l},*}</math></center> |
<center><math>f_\sigma^\text{l} = x_\sigma^\text{l} \gamma_{\text{H},\sigma}^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s} = x_\sigma^\text{l} \gamma_\sigma^{\text{l}} f_\sigma^{\text{l},*}</math></center> |
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On pose à dilution infinie<ref name="Wilhelm2012-65"/>{{,}}<ref name="Corriou1985-4"/> : |
On pose à dilution infinie<ref name="Wilhelm2012-65"/>{{,}}<ref name="Corriou1985-4"/> : |
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<center>'''Coefficient d'activité à dilution infinie :''' <math>\gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} |
<center>'''Coefficient d'activité à dilution infinie :''' <math>\gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \equiv \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \gamma_\sigma^\text{l}</math></center> |
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Par conséquent, à dilution infinie on a : |
Par conséquent, à dilution infinie on a : |
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<center><math>\gamma_{\text{H},\sigma}^\text{l} = {\gamma_\sigma^{\text{l}} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}}</math></center> |
<center><math>\gamma_{\text{H},\sigma}^\text{l} = {\gamma_\sigma^{\text{l}} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}}</math></center> |
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La première relation permet de déterminer <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> si l'on connait <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math>. Inversement, connaissant <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> on peut extrapoler <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math> si le soluté <math>\sigma</math> n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données. La deuxième relation montre que les deux coefficients d'activité <math>\gamma_{\text{H},\sigma}^\text{l}</math> et <math>\gamma_\sigma^\text{l}</math> ne sont pas indépendants, bien que liés à des états de référence différents. La loi de Henry, quelle que soit sa forme, peut ainsi être employée avec les modèles classiques développés pour la loi de Lewis et Randall ([[Modèle d'activité de Margules|Margules]], {{lien|lang=en|trad=Van Laar equation|texte=Van Laar}}, Wilson<ref name="Corriou1985-4"/>, {{lien|lang=en|trad=Non-random two-liquid model|texte=NRTL}}, [[UNIQUAC]], [[Unifac|UNIFAC]], [[Cosmospace|COSMOSPACE]]{{etc}}). |
La première relation permet de déterminer <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> si l'on connait <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math>. Inversement, connaissant <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> on peut extrapoler <math>f_\sigma^{\text{l},*}</math> si le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données. La deuxième relation montre que les deux coefficients d'activité <math>\gamma_{\text{H},\sigma}^\text{l}</math> et <math>\gamma_\sigma^\text{l}</math> ne sont pas indépendants, bien que liés à des états de référence différents. La loi de Henry, quelle que soit sa forme, peut ainsi être employée avec les modèles classiques développés pour la loi de Lewis et Randall ([[Modèle d'activité de Margules|Margules]], {{lien|lang=en|trad=Van Laar equation|texte=Van Laar}}, Wilson<ref name="Corriou1985-4"/>, {{lien|lang=en|trad=Non-random two-liquid model|texte=NRTL}}, [[UNIQUAC]], [[Unifac|UNIFAC]], [[Cosmospace|COSMOSPACE]]{{etc}}). |
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==== Dépendance à la pression ==== |
==== Dépendance à la pression ==== |
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La fugacité <math>f_\sigma^\text{l}</math> du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange liquide [[Fugacité#Dépendance_à_la_pression|varie en fonction de la pression]] selon : |
La fugacité <math>f_\sigma^\text{l}</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide [[Fugacité#Dépendance_à_la_pression|varie en fonction de la pression]] selon : |
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:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} = {\bar V_\sigma^\text{l} \over RT}</math> |
:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n^\text{l}} = {\bar V_\sigma^\text{l} \over RT}</math> |
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avec : |
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* <math>V^\text{l}</math> le volume de la phase liquide ; |
* <math>V^\text{l}</math> le volume de la phase liquide ; |
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* <math>\bar V_\sigma^\text{l} = \left( {\partial V^\text{l} \over \partial n_\sigma} \right)_{P,T,n_s}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange liquide ; |
* <math>\bar V_\sigma^\text{l} = \left( {\partial V^\text{l} \over \partial n_\sigma^\text{l}} \right)_{P,T,n_s^\text{l}}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide ; |
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* <math>n_\sigma</math> la [[quantité de matière|quantité]] du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange liquide ; |
* <math>n_\sigma^\text{l}</math> la [[quantité de matière|quantité]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide ; |
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* <math>n_s</math> la quantité du solvant <math>s</math> dans le mélange liquide. |
* <math>n_s^\text{l}</math> la quantité du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans le mélange liquide. |
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Quelle que soit la fraction molaire <math>x_\sigma^\text{l} = n_\sigma / \left( n_\sigma + n_s \right)</math> du soluté <math>\sigma</math>, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire : |
Quelle que soit la fraction molaire <math>x_\sigma^\text{l} = n_\sigma^\text{l} / \left( n_\sigma^\text{l} + n_s^\text{l} \right)</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire : |
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:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n^\text{l}} |
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= \left( {\partial \left[ \ln f_\sigma^\text{l} - \ln x_\sigma^\text{l} + \ln x_\sigma^\text{l} \right] \over \partial P} \right)_{T,n} |
= \left( {\partial \left[ \ln f_\sigma^\text{l} - \ln x_\sigma^\text{l} + \ln x_\sigma^\text{l} \right] \over \partial P} \right)_{T,n^\text{l}} |
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= \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial P} \right)_{T,n} |
= \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial P} \right)_{T,n^\text{l}} |
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+ \underbrace{\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n}}_{=0 \, \text{à composition constante}}</math> |
+ \underbrace{\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n^\text{l}}}_{= \, 0 \, \text{à composition constante}}</math> |
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En passant à la limite de la dilution infinie : |
En passant à la limite de la dilution infinie : |
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:<math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
:<math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n^\text{l}} |
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= \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial P} \right)_{T,n} |
= \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial P} \right)_{T,n^\text{l}} |
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= \left( {\partial \ln k_{\text{H},\sigma,s} \over \partial P} \right)_T</math> |
= \left( {\partial \ln k_{\text{H},\sigma,s} \over \partial P} \right)_T</math> |
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La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour le volume molaire partiel<ref name="Wilhelm2012-70">{{harvsp|Wilhelm|id=Wilhelm2012|2012|p=70}}.</ref> : |
La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour le volume molaire partiel<ref name="Wilhelm2012-70">{{harvsp|Wilhelm|id=Wilhelm2012|2012|p=70}}.</ref> : |
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<center>'''Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie :''' <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} |
<center>'''Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie :''' <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \equiv \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \bar V_\sigma^\text{l}</math></center> |
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La constante de Henry dépend par conséquent de la pression selon<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-462"/> : |
La constante de Henry dépend par conséquent de la pression selon<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-462"/> : |
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* <math>P</math> la pression ; |
* <math>P</math> la pression ; |
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* <math>T</math> la température ; |
* <math>T</math> la température ; |
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* <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> ; |
* <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
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* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]]. |
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]]. |
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En intégrant cette relation entre une pression de référence <math>P^\circ</math> et la pression <math>P</math> : |
En intégrant cette relation entre une pression de référence <math>P^\circ</math> et la pression <math>P</math> : |
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= {\int_{P^\circ}^P \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \, \mathrm{d} P \over RT}</math> |
= {\int_{P^\circ}^P \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \, \mathrm{d} P \over RT}</math> |
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La pression de référence <math>P^\circ</math> est le plus souvent prise égale à la [[pression de vapeur saturante]] du solvant <math>s</math> à la température <math>T</math> du mélange : <math>P^\circ = P_s^\text{sat} \! \left( T \right)</math>. En conséquence, on peut réduire la constante d'intégration à une fonction de la température seule : <math>k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P^\circ,T \right) = k^\ |
La pression de référence <math>P^\circ</math> est le plus souvent prise égale à la [[pression de vapeur saturante]] du {{nobr|solvant <math>s</math>}} à la température <math>T</math> du mélange : <math>P^\circ = P_s^\text{sat} \! \left( T \right)</math>. En conséquence, on peut réduire la constante d'intégration à une fonction de la température seule : <math>k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P^\circ,T \right) = k_{\text{H},\sigma,s} \! \left(P_s^\text{sat} \! \left( T \right),T \right) = k^\text{sat}_{\text{H},\sigma,s} \! \left( T \right)</math>. La constante de Henry est alors exprimée sous la forme<ref name="Tosun2012-462"/>{{,}}<ref name="Corriou1985-4">{{harvsp|Corriou|id=Corriou1985|1985|p=4}}.</ref>{{,}}<ref name="Coquelet2007-6"/> : |
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<center><math>k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P,T \right) |
<center><math>k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P,T \right) = k^\text{sat}_{\text{H},\sigma,s} \! \left( T \right) \, \mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math></center> |
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= k^\circ_{\text{H},\sigma,s} \! \left( T \right) \, \mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math></center> |
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avec le facteur de Poynting<ref name="Corriou1985-4"/>{{,}}<ref name="Coquelet2007-6">{{harvsp|Coquelet {{et al.}}|id=Coquelet2007|2007|p=6}}.</ref> : |
avec le facteur de Poynting<ref name="Corriou1985-4"/>{{,}}<ref name="Coquelet2007-6">{{harvsp|Coquelet {{et al.}}|id=Coquelet2007|2007|p=6}}.</ref> : |
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<center>'''Facteur de Poynting :''' <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} |
<center>'''Facteur de Poynting :''' <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \equiv \exp \! \left( {\int_{P_s^\text{sat}}^P \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \, \mathrm{d} P \over RT} \right)</math></center> |
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Le volume molaire partiel <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> représente la variation de volume de la solution liquide due à la dissolution d'une mole de soluté <math>\sigma</math> dans une quantité infinie de solvant <math>s</math>. Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de <math>\bar V_\sigma^\text{l}</math> établi pour plusieurs concentrations de soluté dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell<ref name="Brelvi1972">{{Article |langue= en |auteur1= S. W. Brelvi |auteur2= J. P. O'Connell |titre= Corresponding States Correlations for Liquid Compressibility and Partial Molal Volumes of Gases at Infinite Dilution in Liquids |périodique= AIChE Journal |volume= 18 |numéro= 6 |date= 1972 |pages= 1239-1243 |issn= |e-issn= |lire en ligne= https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.690180622 |consulté le= 10 janvier 2020|id= }}.</ref>. Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire partiel <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> peut être considéré comme ne dépendant pas de la pression, soit <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \approx \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \! \left( T \right)</math>, on obtient : |
Le volume molaire partiel <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> représente la variation de volume de la solution liquide due à la dissolution d'une mole de {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans une quantité infinie de {{nobr|solvant <math>s</math>}}. Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de <math>\bar V_\sigma^\text{l}</math> établi pour plusieurs concentrations de soluté dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell<ref name="Brelvi1972">{{Article |langue= en |auteur1= S. W. Brelvi |auteur2= J. P. O'Connell |titre= Corresponding States Correlations for Liquid Compressibility and Partial Molal Volumes of Gases at Infinite Dilution in Liquids |périodique= AIChE Journal |volume= 18 |numéro= 6 |date= 1972 |pages= 1239-1243 |issn= |e-issn= |lire en ligne= https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.690180622 |consulté le= 10 janvier 2020|id= }}.</ref>. Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire partiel <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> peut être considéré comme ne dépendant pas de la pression, soit <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \approx \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \! \left( T \right)</math>, on obtient : |
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:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s} \ |
:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s} = \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} + {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math> |
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= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\circ \! \left( T \right) + {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math> |
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Il peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Si le volume molaire partiel <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> est positif alors la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> augmente avec la pression <math>P</math>. |
Il peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Si le volume molaire partiel <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> est positif alors la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> augmente avec la pression <math>P</math>. |
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==== Dépendance à la température ==== |
==== Dépendance à la température ==== |
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La fugacité <math>f_\sigma^\text{l}</math> du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange liquide [[Fugacité#Dépendance_à_la_température|varie en fonction de la température]] selon : |
La fugacité <math>f_\sigma^\text{l}</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide [[Fugacité#Dépendance_à_la_température|varie en fonction de la température]] selon : |
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:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n} = {\bar H_\sigma^\text{l} - \bar H_\sigma^{\bullet,*} \over R}</math> |
:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n^\text{l}} = {\bar H_\sigma^\text{l} - \bar H_\sigma^{\bullet,*} \over R}</math> |
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avec : |
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* <math>H^\text{l}</math> l'[[enthalpie]] de la phase liquide ; |
* <math>H^\text{l}</math> l'[[enthalpie]] de la phase liquide ; |
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* <math>\bar H_\sigma^\text{l} = \left( {\partial H^\text{l} \over \partial n_\sigma} \right)_{P,T,n_s}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange liquide ; |
* <math>\bar H_\sigma^\text{l} = \left( {\partial H^\text{l} \over \partial n_\sigma^\text{l}} \right)_{P,T,n_s^\text{l}}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide ; |
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* <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire|molaire]] du soluté <math>\sigma</math> à l'état de [[gaz parfait]] pur à <math>T</math> ; |
* <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire|molaire]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de [[gaz parfait]] pur à <math>T</math> ; |
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* <math>n_\sigma</math> la [[quantité de matière|quantité]] du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange liquide ; |
* <math>n_\sigma^\text{l}</math> la [[quantité de matière|quantité]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange liquide ; |
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* <math>n_s</math> la quantité du solvant <math>s</math> dans le mélange liquide. |
* <math>n_s^\text{l}</math> la quantité du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans le mélange liquide. |
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{{Fin de colonnes}} |
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Quelle que soit la fraction molaire <math>x_\sigma^\text{l} = n_\sigma / \left( n_\sigma + n_s \right)</math> du soluté <math>\sigma</math>, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire : |
Quelle que soit la fraction molaire <math>x_\sigma^\text{l} = n_\sigma^\text{l} / \left( n_\sigma^\text{l} + n_s^\text{l} \right)</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire : |
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:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n} |
:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n^\text{l}} |
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= \left( {\partial \left[ \ln f_\sigma^\text{l} - \ln x_\sigma^\text{l} + \ln x_\sigma^\text{l} \right] \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n} |
= \left( {\partial \left[ \ln f_\sigma^\text{l} - \ln x_\sigma^\text{l} + \ln x_\sigma^\text{l} \right] \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n^\text{l}} |
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= \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n} |
= \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n^\text{l}} |
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+ \underbrace{\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n}}_{=0 \, \text{à composition constante}}</math> |
+ \underbrace{\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n^\text{l}}}_{= \, 0 \, \text{à composition constante}}</math> |
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En passant à la limite de la dilution infinie : |
En passant à la limite de la dilution infinie : |
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:<math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n} |
:<math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n^\text{l}} |
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= \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n} |
= \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( {\partial \ln {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l}} \over \partial {1 \over T}} \right)_{P,n^\text{l}} |
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= \left( {\partial \ln k_{\text{H},\sigma,s} \over \partial {1 \over T}} \right)_P</math> |
= \left( {\partial \ln k_{\text{H},\sigma,s} \over \partial {1 \over T}} \right)_P</math> |
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La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour l'enthalpie molaire partielle<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-466"/> : |
La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour l'enthalpie molaire partielle<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-466"/> : |
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<center>'''Enthalpie molaire partielle à dilution infinie du soluté <math>\sigma</math> :''' <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} |
<center>'''Enthalpie molaire partielle à dilution infinie du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} :''' <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \equiv \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \bar H_\sigma^\text{l}</math></center> |
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c'est-à-dire l'enthalpie molaire partielle du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> liquide. L'enthalpie molaire du gaz parfait pur <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> ne dépendant pas de la composition, elle reste inchangée lors du passage à la limite et on obtient : |
c'est-à-dire l'enthalpie molaire partielle du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide. L'enthalpie molaire du gaz parfait pur <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> ne dépendant pas de la composition, elle reste inchangée lors du passage à la limite et on obtient : |
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:<math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( \bar H_\sigma^\text{l} - \bar H_\sigma^{\bullet,*} \right) = \bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} - \bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> |
:<math>\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \left( \bar H_\sigma^\text{l} - \bar H_\sigma^{\bullet,*} \right) = \bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} - \bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> |
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On pose pour les enthalpies molaires partielles<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-466"/> : |
On pose pour les enthalpies molaires partielles<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-466"/> : |
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<center>'''Enthalpie de dissolution :''' <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} |
<center>'''Enthalpie de dissolution :''' <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \equiv \bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} - \bar H_\sigma^{\bullet,*}</math></center> |
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avec : |
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* <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> liquide à <math>T</math> ; |
* <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide à <math>T</math> ; |
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* <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire|molaire]] du soluté <math>\sigma</math> à l'état de [[gaz parfait]] pur à <math>T</math>. |
* <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire|molaire]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de [[gaz parfait]] pur à <math>T</math>. |
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La constante de Henry dépend par conséquent de la température selon<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-466">{{harvsp|Tosun|id=Tosun2012|2012|p=466}}.</ref> : |
La constante de Henry dépend par conséquent de la température selon<ref name="Wilhelm2012-70"/>{{,}}<ref name="Tosun2012-466">{{harvsp|Tosun|id=Tosun2012|2012|p=466}}.</ref> : |
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* <math>P</math> la pression ; |
* <math>P</math> la pression ; |
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* <math>T</math> la température ; |
* <math>T</math> la température ; |
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* <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> l'[[enthalpie]] de [[Dissolution (chimie)|dissolution]]<ref name="GreenBook60">L'indice <math>\text{sol}</math> est préconisé par le {{harvsp|''Green Book''|id=GreenBook|2007|p=60}}.</ref> du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math> à <math>T</math> ; |
* <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> l'[[enthalpie]] de [[Dissolution (chimie)|dissolution]]<ref name="GreenBook60">L'indice <math>\text{sol}</math> est préconisé par le {{harvsp|''Green Book''|id=GreenBook|2007|p=60}}.</ref> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} à <math>T</math> ; |
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* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]]. |
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]]. |
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Si l'on considère l'enthalpie de dissolution <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> comme constante, alors, en intégrant cette relation entre une température de référence <math>T^\circ</math> et la température <math>T</math><ref name="Tosun2012-466"/> : |
Si l'on considère l'enthalpie de dissolution <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> comme constante, alors, en intégrant cette relation entre une température de référence <math>T^\circ</math> et la température <math>T</math><ref name="Tosun2012-466"/> : |
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\cdot \exp \! \left( {\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ} \right) \right)</math> |
\cdot \exp \! \left( {\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ} \right) \right)</math> |
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Cette forme n'est applicable que sur des plages de température relativement étroites. Elle est généralisée au moyen de deux constantes <math>A</math> et <math>B</math> empiriques spécifiques du couple « soluté <math>\sigma</math> - solvant <math>s</math> »<ref name="Caroll"/> : |
Cette forme n'est applicable que sur des plages de température relativement étroites. Elle est généralisée au moyen de deux constantes <math>A</math> et <math>B</math> empiriques spécifiques du couple « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} »<ref name="Caroll"/> : |
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:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P,T \right) = A + {B \over T}</math> |
:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P,T \right) = A + {B \over T}</math> |
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\cdot \exp \! \left( -{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ} \right) \right)</math> |
\cdot \exp \! \left( -{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} \left( {1 \over T} - {1 \over T^\circ} \right) \right)</math> |
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L'enthalpie de dissolution <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> est la [[Transfert thermique|chaleur]] produite par la dissolution d'une [[mole (unité)|mole]] de soluté <math>\sigma</math> à l'état de gaz parfait pur dans une quantité infinie de solvant <math>s</math> à l'état liquide<ref name="Tosun2012-466"/>. Elle est déterminée expérimentalement par [[calorimétrie]] en extrapolant la chaleur de dissolution d'une mole de soluté dans plusieurs quantités de solvant. On peut considérer l'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange liquide, ici <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, comme indépendante de la pression, les liquides étant peu compressibles. De même, en vertu de la [[deuxième loi de Joule]], l'enthalpie molaire d'un gaz parfait, ici <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math>, ne dépend pas de la pression. Ainsi, il peut être considéré que l'enthalpie de dissolution ne dépend que de la température : <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} = \Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \! \left( T \right)</math>. Elle peut être négative (dissolution exothermique, l'opération de dissolution dégage de la chaleur), positive (dissolution endothermique, l'opération de dissolution absorbe de la chaleur) ou nulle (dissolution athermique)<ref name="Tosun2012-466"/>. Pour la plupart des gaz à température ambiante la dissolution est exothermique, soit <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} < 0</math>, par conséquent <math>\ln k_{\text{H},\sigma,s}</math> augmente avec une diminution de <math>{1 \over T}</math> et la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> augmente avec la température <math>T</math>. |
L'enthalpie de dissolution <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> est la [[Transfert thermique|chaleur]] produite par la dissolution d'une [[mole (unité)|mole]] de {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de gaz parfait pur dans une quantité infinie de {{nobr|solvant <math>s</math>}} à l'état liquide<ref name="Tosun2012-466"/>. Elle est déterminée expérimentalement par [[calorimétrie]] en extrapolant la chaleur de dissolution d'une mole de soluté dans plusieurs quantités de solvant. On peut considérer l'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange liquide, ici <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, comme indépendante de la pression, les liquides étant peu compressibles. De même, en vertu de la [[deuxième loi de Joule]], l'enthalpie molaire d'un gaz parfait, ici <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math>, ne dépend pas de la pression. Ainsi, il peut être considéré que l'enthalpie de dissolution ne dépend que de la température : <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} = \Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \! \left( T \right)</math>. Elle peut être négative (dissolution exothermique, l'opération de dissolution dégage de la chaleur), positive (dissolution endothermique, l'opération de dissolution absorbe de la chaleur) ou nulle (dissolution athermique)<ref name="Tosun2012-466"/>. Pour la plupart des gaz à température ambiante la dissolution est exothermique, soit <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} < 0</math>, par conséquent <math>\ln k_{\text{H},\sigma,s}</math> augmente avec une diminution de <math>{1 \over T}</math> et la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> augmente avec la température <math>T</math>. |
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==== Calcul |
==== Calcul par une équation d'état ==== |
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Le [[coefficient de fugacité]] <math>\phi_\sigma^\text{l}</math> du soluté <math>\sigma</math> en phase liquide est défini par la relation avec la [[fugacité]] <math>f_\sigma^\text{l}</math> : |
Le [[coefficient de fugacité]] <math>\phi_\sigma^\text{l}</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} en phase liquide est défini par la relation avec la [[fugacité]] <math>f_\sigma^\text{l}</math> : |
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<center>'''Coefficient de fugacité :''' <math>\phi_\sigma^\text{l} |
<center>'''Coefficient de fugacité :''' <math>\phi_\sigma^\text{l} \equiv {f_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^\text{l} P}</math></center> |
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Par définition de la constante de Henry, on a donc<ref name="Wilhelm2012-66"/>{{,}}<ref name="Vidal1997-295">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=295}}.</ref> : |
Par définition de la constante de Henry, on a donc<ref name="Wilhelm2012-66"/>{{,}}<ref name="Vidal1997-295">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=295}}.</ref> : |
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<center><math>{k_{\text{H},\sigma,s} \over P} = \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \phi_\sigma^\text{l}</math> à pression et température constantes</center> |
<center><math>{k_{\text{H},\sigma,s} \over P} = \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \phi_\sigma^\text{l}</math> à pression et température constantes</center> |
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Si l'on dispose d'une [[équation d'état]] d'une phase liquide donnant la pression <math>P</math> en fonction du volume <math>V^\text{l}</math>, de la température <math>T</math> et de la composition <math>n</math>, soit <math>P = P \! \left( V^\text{l},T,n \right)</math>, le coefficient de fugacité <math>\phi_\sigma^\text{l}</math> se calcule selon : |
Si l'on dispose d'une [[équation d'état]] d'une phase liquide donnant la pression <math>P</math> en fonction du volume <math>V^\text{l}</math>, de la température <math>T</math> et de la composition <math>n^\text{l}</math>, soit <math>P = P \! \left( V^\text{l},T,n^\text{l} \right)</math>, le coefficient de fugacité <math>\phi_\sigma^\text{l}</math> se calcule selon : |
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:<math>RT \, \ln \phi_\sigma^\text{l} = - \int_{+\infty}^{V^\text{l}} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_\sigma} \right)_{V,T,n_s} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \, \ln \! \left( {PV^\text{l} \over \left( n_\sigma + n_s \right) RT} \right)</math> |
:<math>RT \, \ln \phi_\sigma^\text{l} = - \int_{+\infty}^{V^\text{l}} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_\sigma^\text{l}} \right)_{V,T,n_s^\text{l}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \, \ln \! \left( {PV^\text{l} \over \left( n_\sigma^\text{l} + n_s^\text{l} \right) RT} \right)</math> |
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avec <math>n_\sigma</math> et <math>n_s</math> les [[quantité de matière|quantités]] respectives du soluté <math>\sigma</math> et du solvant <math>s</math> dans la solution liquide. Il est donc possible de calculer la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> à partir d'une équation d'état de la phase liquide. Toutefois, les équations d'état telles que les [[équation d'état cubique|équations d'état cubiques]] sont généralement développées pour représenter des phases gazeuses et représentent assez mal les phases liquides. Cette démarche reste donc théorique ; en pratique la constante de Henry est plutôt déterminée expérimentalement sous des formes empiriques présentées au paragraphe ''[[#Formes usuelles|Formes usuelles]]''. La relation établie ci-dessus et l'exemple ci-dessous montrent cependant la dépendance de la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> aux propriétés du solvant <math>s</math> et du soluté <math>\sigma</math>, et aux interactions entre les deux constituants. |
avec <math>n_\sigma^\text{l}</math> et <math>n_s^\text{l}</math> les [[quantité de matière|quantités]] respectives du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} et du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans la solution liquide. Il est donc possible de calculer la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> à partir d'une équation d'état de la phase liquide. Toutefois, les équations d'état telles que les [[équation d'état cubique|équations d'état cubiques]] sont généralement développées pour représenter des phases gazeuses et représentent assez mal les phases liquides. Cette démarche reste donc théorique ; en pratique la constante de Henry est plutôt déterminée expérimentalement sous des formes empiriques présentées au paragraphe ''[[#Formes usuelles|Formes usuelles]]''. La relation établie ci-dessus et l'exemple ci-dessous montrent cependant la dépendance de la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> aux propriétés du {{nobr|solvant <math>s</math>}} et du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, et aux interactions entre les deux constituants. |
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{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - Avec l'[[équation d'état de van der Waals]]<ref name="Vidal1997-295"/>.}} |
{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - Avec l'[[équation d'état de van der Waals]]<ref name="Vidal1997-295"/>.}} |
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L'[[équation d'état de van der Waals]] donne, pour un mélange binaire liquide : |
L'[[équation d'état de van der Waals]] donne, à pression <math>P</math> et température <math>T</math>, pour un mélange binaire liquide de composition <math>x_\sigma</math> et <math>x_s</math> : |
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:<math>P = {RT \over \bar V^\text{l} - b_m^\text{l}} - {a_m^\text{l} \over {\bar V^\text{l}}^2}</math> |
:<math>P = {RT \over \bar V^\text{l} - b_m^\text{l}} - {a_m^\text{l} \over {\bar V^\text{l}}^2}</math> |
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:<math>\ln \phi_\sigma^\text{l} = - {a_m^\text{l} \over |
:<math>RT \, \ln \phi_\sigma^\text{l} = - {a_m^\text{l} \over \bar V^\text{l}} \left[ \delta_\sigma^\text{l} - {b_\sigma \over b_m^\text{l}} \right] + {b_\sigma \over b_m^\text{l}} \left( P \bar V^\text{l} - RT \right) - RT \, \ln \! \left( {P \! \cdot \! \left( \bar V^\text{l} - b_m^\text{l} \right) \over RT} \right)</math> |
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avec : |
avec : |
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Ligne 280 : | Ligne 289 : | ||
:<math>\delta_\sigma^\text{l} = 2 {\sqrt{a_\sigma} \over a_m^\text{l}} \left( x_\sigma^\text{l} \sqrt{a_\sigma} + x_s^\text{l} \sqrt{a_s} \left( 1 - k_{\sigma,s} \right) \right)</math> |
:<math>\delta_\sigma^\text{l} = 2 {\sqrt{a_\sigma} \over a_m^\text{l}} \left( x_\sigma^\text{l} \sqrt{a_\sigma} + x_s^\text{l} \sqrt{a_s} \left( 1 - k_{\sigma,s} \right) \right)</math> |
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À dilution infinie (<math>x_\sigma^\text{l} \to 0</math> et <math>x_s^\text{l} \to 1</math>) on a : |
À dilution infinie (<math>x_\sigma^\text{l} \to 0</math> et <math>x_s^\text{l} \to 1</math> à <math>P</math> et <math>T</math> constantes) on a : |
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:<math>a_m^\text{l} \to a_s</math> |
:<math>a_m^\text{l} \to a_s</math> |
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:<math>b_m^\text{l} \to b_s</math> |
:<math>b_m^\text{l} \to b_s</math> |
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:<math>\delta_\sigma^\text{l} \to \delta_{\sigma,s}^ |
:<math>\delta_\sigma^\text{l} \to \delta_{\sigma,s}^\infty = 2 \, \sqrt{{a_\sigma \over a_s}} \left( 1 - k_{\sigma,s} \right)</math> |
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Le volume molaire <math>\bar V^\text{l}</math> de la solution liquide tend vers celui <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> du solvant <math>s</math> liquide pur, calculable par l'équation d'état : <math>\bar V^\text{l} \to \bar V_s^\text{l,*}</math>. On obtient, à |
Le volume molaire <math>\bar V^\text{l}</math> de la solution liquide tend vers celui <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur à <math>P</math> et <math>T</math>, calculable par l'équation d'état : <math>\bar V^\text{l} \to \bar V_s^\text{l,*}</math>. On obtient <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math>, la constante de Henry à <math>P</math> et <math>T</math> : |
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<center><math> |
<center><math>RT \, \ln {k_{\text{H},\sigma,s} \over P} = - {a_s \over \bar V_s^\text{l,*}} \left[ \delta_{\sigma,s}^\infty - {b_\sigma \over b_s} \right] + {b_\sigma \over b_s} \left( P \bar V_s^\text{l,*} - RT \right) - RT \, \ln \! \left( {P \! \cdot \! \left( \bar V_s^\text{l,*} - b_s \right) \over RT} \right)</math></center> |
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Lorsque la pression <math>P</math> tend vers la [[pression de vapeur saturante]] <math>P_s^\text{sat}</math> du solvant <math>s</math> à la température <math>T</math>, l'équilibre liquide-vapeur tend vers celui du solvant <math>s</math> pur (état de ''saturation'') ; le volume molaire <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> tend vers celui <math>\bar V_s^\text{l,*,sat}</math> du solvant <math>s</math> liquide pur à saturation. On |
Lorsque la pression <math>P</math> tend vers la [[pression de vapeur saturante]] <math>P_s^\text{sat}</math> du {{nobr|solvant <math>s</math>}} à la température <math>T</math>, l'équilibre liquide-vapeur tend vers celui du {{nobr|solvant <math>s</math>}} pur (état de ''saturation'') ; le volume molaire <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> tend vers celui <math>\bar V_s^\text{l,*,sat}</math> du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur à saturation à <math>T</math>. On obtient <math>k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat}</math>, la constante de Henry à <math>P_s^\text{sat}</math> et <math>T</math>, c'est-à-dire dans les conditions de saturation du {{nobr|solvant <math>s</math>}}<ref name="Vidal1997-295"/> : |
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<center><math> |
<center><math>RT \, \ln {k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \over P_s^\text{sat}} = - {a_s \over \bar V_s^\text{l,*,sat}} \left[ \delta_{\sigma,s}^\infty - {b_\sigma \over b_s} \right] + {b_\sigma \over b_s} \left( P_s^\text{sat} \bar V_s^\text{l,*,sat} - RT \right) - RT \, \ln \! \left( {P_s^\text{sat} \! \cdot \! \left( \bar V_s^\text{l,*,sat} - b_s \right) \over RT} \right)</math></center> |
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Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> du solvant <math>s</math> liquide pur à <math>P</math> est assimilable à celui <math>\bar V_s^\text{l,*,sat}</math> du solvant <math>s</math> liquide pur à saturation : <math>\bar V_s^\text{l,*} \approx \bar V_s^\text{l,*,sat}</math>. En considérant la relation avec le facteur de Poynting : |
Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur à <math>P</math> est assimilable à celui <math>\bar V_s^\text{l,*,sat}</math> du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur à saturation : <math>\bar V_s^\text{l,*} \approx \bar V_s^\text{l,*,sat}</math>. En considérant la relation avec le facteur de Poynting : |
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:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s} |
:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s} \approx \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} + {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math> |
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on identifie <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, le volume molaire partiel du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> : |
on identifie <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, le volume molaire partiel du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} : |
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<center><math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \approx {b_\sigma \over b_s} \bar V_s^\text{l,*,sat}</math></center> |
<center><math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \approx {b_\sigma \over b_s} \bar V_s^\text{l,*,sat}</math></center> |
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Avec : |
Avec : |
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{{colonnes|nombre=2 |
{{Début de colonnes|nombre=2}} |
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* <math>a_\sigma = {27 R^2 {T_{\text{c},\sigma}}^2 \over 64 P_{\text{c},\sigma}}</math> et <math>a_s = {27 R^2 {T_{\text{c},s}}^2 \over 64 P_{\text{c},s}}</math> ; |
* <math>a_\sigma = {27 R^2 {T_{\text{c},\sigma}}^2 \over 64 P_{\text{c},\sigma}}</math> et <math>a_s = {27 R^2 {T_{\text{c},s}}^2 \over 64 P_{\text{c},s}}</math> ; |
||
* <math>b_\sigma = {R {T_{\text{c},\sigma}} \over 8 P_{\text{c},\sigma}}</math> et <math>b_s = {R {T_{\text{c},s}} \over 8 P_{\text{c},s}}</math> ; |
* <math>b_\sigma = {R {T_{\text{c},\sigma}} \over 8 P_{\text{c},\sigma}}</math> et <math>b_s = {R {T_{\text{c},s}} \over 8 P_{\text{c},s}}</math> ; |
||
* <math>k_{\sigma,s}</math> un coefficient d'interaction binaire ; |
* <math>k_{\sigma,s}</math> un coefficient d'interaction binaire ; |
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* <math>P_{\text{c},\sigma}</math> et <math>P_{\text{c},s}</math> les [[point critique (thermodynamique)|pressions critiques]] respectives du soluté <math>\sigma</math> et du solvant <math>s</math> ; |
* <math>P_{\text{c},\sigma}</math> et <math>P_{\text{c},s}</math> les [[point critique (thermodynamique)|pressions critiques]] respectives du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} et du {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
||
* <math>P_s^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du solvant <math>s</math> à la température <math>T</math> ; |
* <math>P_s^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du {{nobr|solvant <math>s</math>}} à la température <math>T</math> ; |
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* <math>T_{\text{c},\sigma}</math> et <math>T_{\text{c},s}</math> les [[point critique (thermodynamique)|températures critiques]] respectives du soluté <math>\sigma</math> et du solvant <math>s</math> ; |
* <math>T_{\text{c},\sigma}</math> et <math>T_{\text{c},s}</math> les [[point critique (thermodynamique)|températures critiques]] respectives du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} et du {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
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* <math>\bar V^\text{l}</math> le [[volume molaire]] de la solution liquide à la pression <math>P</math> et à la température <math>T</math> ; |
* <math>\bar V^\text{l}</math> le [[volume molaire]] de la solution liquide à la pression <math>P</math> et à la température <math>T</math> ; |
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* <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> le volume molaire du solvant <math>s</math> liquide pur à <math>P</math> et <math>T</math> ; |
* <math>\bar V_s^\text{l,*}</math> le volume molaire du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur à <math>P</math> et <math>T</math> ; |
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* <math>\bar V_s^\text{l,*,sat}</math> le volume molaire du solvant <math>s</math> liquide pur à saturation, soit à <math>P_s^\text{sat}</math> et <math>T</math>. |
* <math>\bar V_s^\text{l,*,sat}</math> le volume molaire du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur à saturation, soit à <math>P_s^\text{sat}</math> et <math>T</math>. |
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Cet exemple montre la dépendance de la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> aux propriétés du solvant <math>s</math> et du soluté <math>\sigma</math>, et aux [[Force de van der Waals|interactions]] entre le soluté <math>\sigma</math> et le solvant <math>s</math> par l'intermédiaire du coefficient d'interaction binaire <math>k_{\sigma,s}</math><ref name="Vidal1997-295"/>. La constante de Henry est donc spécifique du couple « soluté <math>\sigma</math> - solvant <math>s</math> » et ne peut être utilisée pour d'autres mélanges binaires ; par exemple, elle n'est pas valable si le soluté <math>\sigma</math> est dissout dans un solvant autre que <math>s</math>. |
Cet exemple montre la dépendance de la constante de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> aux propriétés du {{nobr|solvant <math>s</math>}} et du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, et aux [[Force de van der Waals|interactions]] entre le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} et le {{nobr|solvant <math>s</math>}} par l'intermédiaire du coefficient d'interaction binaire <math>k_{\sigma,s}</math><ref name="Vidal1997-295"/>. La constante de Henry est donc spécifique du couple « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} » et ne peut être utilisée pour d'autres mélanges binaires ; par exemple, elle n'est pas valable si le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} est dissout dans un solvant autre que <math>s</math>. |
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<center>'''Forme usuelle de la constante de Henry'''</center> |
<center>'''Forme usuelle de la constante de Henry'''</center> |
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<center><math>k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P,T \right) |
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= |
= k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \! \left( T \right) \cdot \exp \! \left( {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT} \right)</math></center> |
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La correction de Poynting ne devient significative qu'aux hautes pressions. Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, le facteur de Poynting est négligeable : <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \approx 1</math>. La constante de Henry peut alors être considérée comme indépendante de la pression et être approchée par : |
La correction de Poynting ne devient significative qu'aux hautes pressions. Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, le facteur de Poynting est négligeable : <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \approx 1</math>. La constante de Henry peut alors être considérée comme indépendante de la pression et être approchée par : |
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<center>'''Aux basses pressions :''' <math>k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P,T \right) \approx |
<center>'''Aux basses pressions :''' <math>k_{\text{H},\sigma,s} \! \left( P,T \right) \approx k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \! \left( T \right)</math></center> |
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Les formes suivantes sont souvent utilisées pour la dépendance à la température<ref name="Caroll">{{Article |langue= en |auteur1= John J. Caroll |titre= Henry's Law Revisited |périodique= Chemical Engineering Progress |format = pdf |volume= |numéro= |date= 1999 |pages= |passage= 54|issn= |e-issn= |lire en ligne= https://www.gasliquids.com/pdfs/1999_HenrysLaw.pdf |consulté le= 10 janvier 2020 |id= Caroll1999}}.</ref>{{,}}<ref name="Trevor"/> : |
Les formes suivantes sont souvent utilisées pour la dépendance à la température<ref name="Caroll">{{Article |langue= en |auteur1= John J. Caroll |titre= Henry's Law Revisited |périodique= Chemical Engineering Progress |format = pdf |volume= |numéro= |date= 1999 |pages= |passage= 54|issn= |e-issn= |lire en ligne= https://www.gasliquids.com/pdfs/1999_HenrysLaw.pdf |consulté le= 10 janvier 2020 |id= Caroll1999}}.</ref>{{,}}<ref name="Trevor"/> : |
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:<math>\ln |
:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \! \left( T \right) = A + {B \over T} + C \, \ln T + D \, T</math> |
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:<math>\ln |
:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \! \left( T \right) = A + {B \over T} + {C \over T^2} + {D \over T^3}</math> |
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avec <math>A</math>, <math>B</math>, <math>C</math> et <math>D</math> des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté <math>\sigma</math> - solvant <math>s</math> ». L'enthalpie de dissolution est alors exprimée sous les formes respectives : |
avec <math>A</math>, <math>B</math>, <math>C</math> et <math>D</math> des constantes empiriques spécifiques du couple « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} ». L'enthalpie de dissolution est alors exprimée sous les formes respectives : |
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:<math>{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} = B - C \, T - D \, T^2</math> |
:<math>{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} = B - C \, T - D \, T^2</math> |
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=== Démonstration de la loi de Henry === |
=== Démonstration de la loi de Henry === |
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Lorsque l'[[Équilibre de phases|équilibre]] liquide-vapeur est atteint, les [[fugacité]]s du soluté <math>\sigma</math> [[Fugacité#Relation_générale|sont homogènes]] entre les deux phases<ref name="Vidal1997-195">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=195}}.</ref> : |
Lorsque l'[[Équilibre de phases|équilibre]] liquide-vapeur est atteint, les [[fugacité]]s du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} [[Fugacité#Relation_générale|sont homogènes]] entre les deux phases<ref name="Vidal1997-195">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=195}}.</ref> : |
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<center><math>f_\sigma^\text{g} = f_\sigma^\text{l}</math></center> |
<center><math>f_\sigma^\text{g} = f_\sigma^\text{l}</math></center> |
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avec : |
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* <math>f_\sigma^\text{g}</math> la fugacité du soluté <math>\sigma</math> en phase gaz (vapeur) ; |
* <math>f_\sigma^\text{g}</math> la fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} en phase gaz (vapeur) ; |
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* <math>f_\sigma^\text{l}</math> la fugacité du soluté <math>\sigma</math> en phase liquide. |
* <math>f_\sigma^\text{l}</math> la fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} en phase liquide. |
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Aux basses pressions (moins de {{unité|10|bar}}), le gaz se comporte comme un [[mélange de gaz parfaits]], et la fugacité du soluté <math>\sigma</math> en phase gaz peut être assimilée à sa [[pression partielle]]<ref name="Vidal1997-209-210">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=209-210}}.</ref> : |
Aux basses pressions (moins de {{unité|10|bar}}), le gaz se comporte comme un [[mélange de gaz parfaits]], et la fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} en phase gaz peut être assimilée à sa [[pression partielle]]<ref name="Vidal1997-209-210">{{harvsp|Vidal|id=Vidal1997|1997|p=209-210}}.</ref> : |
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:<math>f_\sigma^\text{g} \approx x_\sigma^\text{g} P</math> |
:<math>f_\sigma^\text{g} \approx x_\sigma^\text{g} P</math> |
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D'autre part, par définition, aux faibles concentrations la fugacité du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math> en phase liquide suit approximativement la loi linéaire<ref name="Vidal1997-209-210"/> : |
D'autre part, par définition, aux faibles concentrations la fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} en phase liquide suit approximativement la loi linéaire<ref name="Vidal1997-209-210"/> : |
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:<math>f_\sigma^\text{l} \approx x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math> |
:<math>f_\sigma^\text{l} \approx x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math> |
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Ainsi, aux basses pressions et aux faibles concentrations, l'équilibre liquide-vapeur du soluté <math>\sigma</math> est approché par la relation : |
Ainsi, aux basses pressions et aux faibles concentrations, l'équilibre liquide-vapeur du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} est approché par la relation : |
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<center><math>x_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math></center> |
<center><math>x_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math></center> |
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* <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> la constante de Henry du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math> en solution avec tous les solutés ; |
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* <math>k_{\text{H},\sigma,s} |
* <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} en solution avec tous les solutés ; |
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* <math>k_{\text{H},\sigma,s}^*</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} en solution avec <math>\sigma</math> seul soluté ; |
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* <math>k</math> le coefficient de Setchenov, qui dépend des solutés et du solvant ; |
* <math>k</math> le coefficient de Setchenov, qui dépend des solutés et du solvant ; |
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* <math>I</math> la [[force ionique]] ; on trouve aussi cette équation exprimée en fonction de la [[molalité]] des sels dissouts<ref name="Sander"/>. |
* <math>I</math> la [[force ionique]] ; on trouve aussi cette équation exprimée en fonction de la [[molalité]] des sels dissouts<ref name="Sander"/>. |
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;Dissolution réactive |
;Dissolution réactive |
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Un soluté peut [[réaction chimique|réagir]] avec le solvant dans lequel il est dissout, produisant d'autres espèces. La loi de Henry ne s'applique alors qu' |
Un soluté peut [[réaction chimique|réagir]] avec le solvant dans lequel il est dissout, produisant d'autres espèces chimiques. La loi de Henry ne s'applique alors qu'à la réaction de dissolution du soluté dans le solvant et non aux [[équilibre chimique|équilibres chimiques]] impliquant cette espèce dissoute et les [[Produit de réaction|produits de réaction]]. Si l'on tient compte des produits de réaction, alors la solubilité d'un soluté réactif peut être très différente de ce que prédit la loi de Henry en l'absence de réaction<ref name="Prausnitz1999-625-629"/>. En solution aqueuse, le dioxyde de carbone {{fchim|CO|2}}, le dioxyde de soufre {{fchim|SO|2}} et l'ammoniac {{fchim|NH|3}} sont des exemples de solutés réagissant avec le solvant (l'eau) et produisant des [[ion]]s en fonction du [[potentiel hydrogène|pH]]<ref name="Prausnitz1999-625-629">{{harvsp|Prausnitz {{et al.}}|id=Prausnitz1999|1999|p=625-629}}.</ref>. |
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{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - Dissolution du dioxyde de carbone<ref name="Payard2017"/>.}} |
{{Boîte déroulante/début |thinning=yes |titre = '''Exemple''' - Dissolution du dioxyde de carbone<ref name="Payard2017"/>.}} |
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{{article détaillé|Loi de Raoult}} |
{{article détaillé|Loi de Raoult}} |
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Un [[solvant]] <math>s</math> est un corps présent dans une [[solution (chimie)|solution]] liquide ayant une fraction molaire très supérieure à celle d'un [[soluté]] <math>\sigma</math>, soit <math>x_s^\text{l} \gg x_\sigma^\text{l}</math>. Ce corps peut quasiment être considéré comme pur, soit <math>x_s^\text{l} \approx 1</math>. |
Un {{nobr|[[solvant]] <math>s</math>}} est un corps présent dans une [[solution (chimie)|solution]] liquide ayant une fraction molaire très supérieure à celle d'un {{nobr|[[soluté]] <math>\sigma</math>}}, soit <math>x_s^\text{l} \gg x_\sigma^\text{l}</math>. Ce corps peut quasiment être considéré comme pur, soit <math>x_s^\text{l} \approx 1</math>. |
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La [[relation de Duhem-Margules]] implique que si un soluté suit la loi de Henry, alors le solvant suit la '''loi de Raoult''' qui relie sa [[pression partielle]] <math>P_s</math> en phase gazeuse à sa [[fraction molaire]] <math>x_s^\text{l}</math> en phase liquide à l'[[équilibre liquide-vapeur]] selon : |
La [[relation de Duhem-Margules]] implique que si un soluté suit la loi de Henry, alors le solvant suit la '''loi de Raoult''' qui relie sa [[pression partielle]] <math>P_s</math> en phase gazeuse à sa [[fraction molaire]] <math>x_s^\text{l}</math> en phase liquide à l'[[équilibre liquide-vapeur]] selon : |
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* <math>P</math> la [[pression totale]] du mélange ; |
* <math>P</math> la [[pression totale]] du mélange ; |
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* <math>P_s</math> la [[pression partielle]] du solvant <math>s</math>, par définition <math>P_s = x_s^\text{g} P</math> ; |
* <math>P_s</math> la [[pression partielle]] du {{nobr|solvant <math>s</math>}}, par définition <math>P_s = x_s^\text{g} P</math> ; |
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* <math>P_s^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du composé <math>s</math> à la température <math>T</math> du mélange ; |
* <math>P_s^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du composé <math>s</math> à la température <math>T</math> du mélange ; |
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* <math>\mathcal{P}_s^{\text{l},*} = \exp \! \left( {\int_{P_s^\text{sat}}^P \bar V_s^{\text{l},*} \, \mathrm{d} P \over RT} \right)</math> le facteur de Poynting appliqué au solvant <math>s</math> ; |
* <math>\mathcal{P}_s^{\text{l},*} = \exp \! \left( {\int_{P_s^\text{sat}}^P \bar V_s^{\text{l},*} \, \mathrm{d} P \over RT} \right)</math> le facteur de Poynting appliqué au {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
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* <math>\bar V_s^{\text{l},*}</math> le volume [[grandeur molaire|molaire]] du solvant <math>s</math> liquide pur ; |
* <math>\bar V_s^{\text{l},*}</math> le volume [[grandeur molaire|molaire]] du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur ; |
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* <math>x_s^\text{g}</math> la [[fraction molaire]] du solvant <math>s</math> dans la phase vapeur ; |
* <math>x_s^\text{g}</math> la [[fraction molaire]] du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans la phase vapeur ; |
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* <math>x_s^\text{l}</math> la fraction molaire du solvant <math>s</math> dans la phase liquide. |
* <math>x_s^\text{l}</math> la fraction molaire du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans la phase liquide. |
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La relation de Duhem-Margules induit également que si l'on néglige la correction de Poynting pour le soluté, alors elle est également négligeable pour le solvant, soit <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} = \mathcal{P}_s^{\text{l},*} = 1</math>. |
La relation de Duhem-Margules induit également que si l'on néglige la correction de Poynting pour le soluté, alors elle est également négligeable pour le solvant, soit <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} = \mathcal{P}_s^{\text{l},*} = 1</math>. |
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=== Extension aux mélanges réels === |
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==== Coefficients de fugacité et d'activité, équilibres idéaux ==== |
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À l'équilibre liquide-vapeur, on a pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}}, soluté ou solvant, l'égalité des [[fugacité]]s en phase vapeur et en phase liquide, soit : |
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:<math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> |
:<math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> |
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La fugacité |
La fugacité <math>f_i^\text{g}</math> en phase gaz s'écrit à l'aide d'un [[coefficient de fugacité]] <math>\phi_i^\text{g}</math> corrigeant la [[loi des gaz parfaits]] : |
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:<math>f_i^\text{g} = x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P</math> |
:<math>f_i^\text{g} = x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P</math> |
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:<math>f_i^\text{l} = x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math> |
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La fugacité <math>f_i^\text{l}</math> en phase liquide s'écrit à l'aide d'un [[coefficient d'activité]] <math>\Gamma_i^\text{l}</math> corrigeant la [[loi de Lewis et Randall]] : |
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:<math>f_i^\text{l} = x_i^\text{l} \Gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math> |
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Ce coefficient est décomposé en deux termes : |
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:<math>\Gamma_i^\text{l} = \gamma_i^\text{l} \hat \gamma_i^\text{l}</math> |
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Le coefficient <math>\gamma_i^\text{l}</math> est défini à partir de l'[[enthalpie libre]] d'excès <math>G^\text{E}</math> : |
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:<math>RT \, \ln \gamma_i^\text{l} \equiv \left( {\partial G^\text{E} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}</math> |
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Le coefficient <math>\hat \gamma_i^\text{l}</math> permet le calcul du coefficient d'activité dans un mélange multicomposant à partir des propriétés des mélanges binaires « soluté - solvant » ; il vaut 1 dans un mélange binaire. |
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L'extension des lois de Henry et de Raoult aux mélanges réels nécessite donc une [[équation d'état]] pour le calcul des coefficients <math>\phi_i^\text{g}</math> et un modèle d'enthalpie libre d'excès pour le calcul des coefficients <math>\gamma_i^\text{l}</math>. Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de {{unité|10|bar}}), le gaz se comporte comme un [[mélange de gaz parfaits]], soit <math>\phi_i^\text{g} = 1</math> pour tout constituant. Dans une [[solution idéale]] liquide, on a <math>\gamma_i^\text{l} = 1</math> pour tout constituant. Dans les équilibres idéaux, on a donc, pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} : |
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:équilibre idéal : <math>x_i^\text{g} P = x_i^\text{l} \hat \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math> |
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==== Mélanges binaires ==== |
==== Mélanges binaires ==== |
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On considère un mélange binaire ne comprenant qu'un unique [[soluté]] <math>\sigma</math> et un unique [[solvant]] <math>s</math>. |
On considère un mélange binaire ne comprenant qu'un unique {{nobr|[[soluté]] <math>\sigma</math>}} et un unique {{nobr|[[solvant]] <math>s</math>}}. |
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===== Lois des équilibres binaires ===== |
===== Lois des équilibres binaires ===== |
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La [[fugacité]] (fictive si le soluté est un gaz) <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> du soluté <math>\sigma</math> à l'état de liquide pur est donnée par la relation<ref name="Corriou1985-4"/> : |
La [[fugacité]] (fictive si le soluté est un gaz) <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange est donnée par la relation<ref name="Corriou1985-4"/> : |
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:<math>f_\sigma^\text{l,*} = {k_{\text{H},\sigma,s} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}} = {k_{\text{H},\sigma,s}^\ |
:<math>f_\sigma^\text{l,*} = {k_{\text{H},\sigma,s} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}} = {k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}} \mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> |
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Pour le soluté <math>\sigma</math>, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry<ref name="Coquelet2007-6"/> : |
Pour le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry<ref name="Coquelet2007-6"/> : |
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|'''Extension de la loi de Henry aux mélanges binaires réels'''<br>pour le soluté <math>\sigma</math> : <math>x_\sigma^\text{g} \phi_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} |
|'''Extension de la loi de Henry aux mélanges binaires réels'''<br>pour le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : <math>x_\sigma^\text{g} \phi_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} \gamma_\sigma^\text{l} {k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}} \mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> |
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|} |
|} |
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La fugacité <math>f_s^\text{l,*}</math> du {{nobr|solvant <math>s</math>}} à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange est donnée par la relation : |
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Pour le solvant <math>s</math>, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par [[Loi_de_Raoult#Extension_aux_équilibres_liquide-vapeur_réels|l'extension de la loi de Raoult]]<ref name="Coquelet2007-6"/> : |
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:<math>f_s^\text{l,*} = \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math> |
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Pour le {{nobr|solvant <math>s</math>}}, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par [[Loi_de_Raoult#Extension_aux_équilibres_liquide-vapeur_réels|l'extension de la loi de Raoult]]<ref name="Coquelet2007-6"/> : |
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{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center" |
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|'''Extension de la loi de Raoult aux mélanges binaires réels'''<br>pour le solvant <math>s</math> : <math>x_s^\text{g} \phi_s^\text{g} P = x_s^\text{l} \gamma_s^\text{l} \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math> |
|'''Extension de la loi de Raoult aux mélanges binaires réels'''<br>pour le {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>x_s^\text{g} \phi_s^\text{g} P = x_s^\text{l} \gamma_s^\text{l} \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math> |
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avec <math>f_s^\text{l,*} = \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math> la fugacité du solvant <math>s</math> liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange. |
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En application du [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]], le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l}</math> de la phase liquide vaut : |
En application du [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]], le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l}</math> de la phase liquide vaut : |
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===== Lois des équilibres binaires idéaux ===== |
===== Lois des équilibres binaires idéaux ===== |
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{{article détaillé|Loi de Raoult}} |
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Pour un mélange liquide binaire idéal aux basses pressions on retrouve les lois idéales : |
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Si le mélange liquide est [[solution idéale|idéal]], alors <math>\gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} = \gamma_\sigma^\text{l} = \gamma_s^\text{l} = 1</math>. Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de {{unité|10|bar}}) le gaz se comporte comme un [[gaz parfait]], soit <math>\phi_\sigma^\text{g} = \phi_s^\text{g} = \phi_s^\text{g,*,sat} = 1</math>. Pour un mélange liquide binaire idéal aux basses pressions on retrouve par conséquent les lois idéales : |
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<center>'''Loi de Henry'''</center> |
<center>'''Loi de Henry'''</center> |
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<center>pour le soluté <math>\sigma</math> : <math>x_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}^\ |
<center>pour le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : <math>x_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math></center> |
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et : |
et : |
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<center>'''Loi de Raoult'''</center> |
<center>'''Loi de Raoult'''</center> |
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<center>pour le solvant <math>s</math> : <math>x_s^\text{g} P = x_s^\text{l} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math></center> |
<center>pour le {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>x_s^\text{g} P = x_s^\text{l} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math></center> |
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Dans une [[solution idéale]], les lois de Henry et [[loi de Raoult|de Raoult]] sont applicables sur l'ensemble des fractions molaires <math>0 \leq x_i^\text{l} \leq 1</math>. Pour le soluté pur, soit <math>x_\sigma^\text{l} = 1</math>, on a <math>f_\sigma^\text{l,id,*} = k_{\text{H},\sigma,s}</math>. Dans une solution idéale binaire, la constante de Henry est donc à la fois la pente de la fugacité du soluté, qui varie linéairement sur toute la plage de composition, et la fugacité du soluté pur. Aux basses pressions, on a approximativement <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \approx \mathcal{P}_s^{\text{l},*} \approx 1</math>. |
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Le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l,id}</math> de la phase liquide [[solution idéale|idéale]] vaut : |
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Le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l,id}</math> de la phase liquide idéale vaut : |
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:<math>\bar V^\text{l,id} = x_\sigma^\text{l} \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} + x_s^\text{l} \bar V_s^{\text{l},*}</math> |
:<math>\bar V^\text{l,id} = x_\sigma^\text{l} \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} + x_s^\text{l} \bar V_s^{\text{l},*}</math> |
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Ligne 510 : | Ligne 546 : | ||
===== Équations de Krichevsky-Kasarnovsky et Krichevsky-Ilinskaya ===== |
===== Équations de Krichevsky-Kasarnovsky et Krichevsky-Ilinskaya ===== |
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Pour un mélange réel, on développe l'égalité des fugacités <math>f_\sigma^\text{g} = f_\sigma^\text{l}</math> en supposant que le volume molaire <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> dans le facteur de Poynting <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> ne dépend pas de la pression. On obtient, pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : |
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:<math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
:<math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
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= \ln \! \left( |
= \ln \! \left( \gamma_\sigma^\text{l} {k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}} \mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \right) |
||
= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^ |
= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} + \ln \gamma_\sigma^\text{l} - \ln \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} + {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math> |
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On suppose que le coefficient d'activité suit le [[Modèle d'activité de Margules|modèle de Margules]] à un paramètre : |
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:<math>\ln \gamma_\sigma^\text{l} = A \, {x_s^\text{l}}^2</math> |
:<math>\ln \gamma_\sigma^\text{l} = A \, {x_s^\text{l}}^2</math> |
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:<math>\ln \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} =\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \ln \gamma_\sigma^\text{l} = A</math> |
:<math>\ln \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} =\lim_{x_\sigma^\text{l} \to 0 \atop x_s^\text{l} \to 1} \ln \gamma_\sigma^\text{l} = A</math> |
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avec <math>x_s^\text{l}</math> la fraction molaire du solvant <math>s</math> dans la phase liquide (avec <math>x_s^\text{l} + x_\sigma^\text{l} = 1</math>). On obtient l'équation de Krichevsky-Ilinskaya<ref name="Tosun2012-465">{{harvsp|Tosun|id=Tosun2012|2012|p=465}}.</ref>{{,}}<ref name="Wilhelm2012-75">{{harvsp|Wilhelm|id=Wilhelm2012|2012|p=75}}.</ref> : |
avec <math>x_s^\text{l}</math> la fraction molaire du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans la phase liquide (avec <math>x_s^\text{l} + x_\sigma^\text{l} = 1</math>). On obtient l'équation de Krichevsky-Ilinskaya<ref name="Tosun2012-465">{{harvsp|Tosun|id=Tosun2012|2012|p=465}}.</ref>{{,}}<ref name="Wilhelm2012-75">{{harvsp|Wilhelm|id=Wilhelm2012|2012|p=75}}.</ref> : |
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<center>'''Équation de Krichevsky-Ilinskaya'''</center> |
<center>'''Équation de Krichevsky-Ilinskaya'''</center> |
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<center><math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
<center><math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
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= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\ |
= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} + A \cdot \left( {x_s^\text{l}}^2 - 1 \right) |
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+ {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math></center> |
+ {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math></center> |
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que l'on trouve aussi, en écrivant le modèle de coefficient d'activité selon <math>RT \, \ln \gamma_\sigma^\text{l} = A \, {x_s^\text{l}}^2</math>, sous la forme<ref name="Prausnitz1999-592">{{harvsp|Prausnitz {{et al.}}|id=Prausnitz1999|1999|p=592}}.</ref>{{,}}<ref name="Drew1968-169">{{harvsp|Drew {{et al.}}|id=Drew1968|1968|p=169}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Alice Wu |auteur2=John J. Carroll |auteur3=Mingqiang Hao |auteur4=Weiyao Zhu |titre=Gas Injection into Geological Formations and Related Topics |sous-titre= |éditeur=John Wiley & Sons |collection= |lieu= |année=2020 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=384 |passage=67 |isbn=9781119593331 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=rynfDwAAQBAJ&pg=PA67 |id= }}.</ref>{{,}}<ref name="Trevor"/> : |
que l'on trouve aussi, en écrivant le modèle de coefficient d'activité selon <math>RT \, \ln \gamma_\sigma^\text{l} = A \, {x_s^\text{l}}^2</math>, sous la forme<ref name="Prausnitz1999-592-593">{{harvsp|Prausnitz {{et al.}}|id=Prausnitz1999|1999|p=592-593}}.</ref>{{,}}<ref name="Drew1968-169">{{harvsp|Drew {{et al.}}|id=Drew1968|1968|p=169}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Alice Wu |auteur2=John J. Carroll |auteur3=Mingqiang Hao |auteur4=Weiyao Zhu |titre=Gas Injection into Geological Formations and Related Topics |sous-titre= |éditeur=John Wiley & Sons |collection= |lieu= |année=2020 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=384 |passage=67 |isbn=9781119593331 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=rynfDwAAQBAJ&pg=PA67 |id= }}.</ref>{{,}}<ref name="Trevor"/> : |
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<center>'''Équation de Krichevsky-Ilinskaya'''</center> |
<center>'''Équation de Krichevsky-Ilinskaya'''</center> |
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<center><math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
<center><math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
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= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\ |
= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} + {A \over RT} \cdot \left( {x_s^\text{l}}^2 - 1 \right) |
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+ {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math></center> |
+ {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math></center> |
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Ligne 539 : | Ligne 575 : | ||
<center>'''Équation de Krichevsky–Kasarnovsky'''</center> |
<center>'''Équation de Krichevsky–Kasarnovsky'''</center> |
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<center><math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
<center><math>\ln {f_\sigma^\text{g} \over x_\sigma^\text{l}} |
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= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\ |
= \ln k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat} + {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math></center> |
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L'équation de Krichevsky-Kasarnovsky ne s'emploie que pour de faibles concentrations de soluté (solutions liquides [[solution idéale|idéales]]), l'équation de Krichevsky-Ilinskaya est valable pour des concentrations plus fortes. Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de {{unité|10|bar}}) le gaz se comporte comme un [[gaz parfait]], la fugacité du soluté <math>\sigma</math> en phase vapeur est alors égale à sa [[pression partielle]] : <math>f_\sigma^\text{g} = x_\sigma^\text{g} P</math>. Pour des pressions plus importantes, la [[fugacité]] du soluté <math>\sigma</math> en phase gaz est calculée à l'aide d'un [[coefficient de fugacité]] : <math>f_\sigma^\text{g} = x_\sigma^\text{g} \phi_\sigma^\text{g} P</math>. Les équations de Krichevsky-Ilinskaya et Krichevsky-Kasarnovsky sont employées pour calculer des solubilités à haute pression, jusqu'à {{unité|1000|bar}} environ<ref name="Drew1968-167"/>{{,}}<ref name="Prausnitz1999-590">{{harvsp|Prausnitz {{et al.}}|id=Prausnitz1999|1999|p=590}}.</ref>. |
L'équation de Krichevsky-Kasarnovsky ne s'emploie que pour de faibles concentrations de soluté (solutions liquides [[solution idéale|idéales]]), l'équation de Krichevsky-Ilinskaya est valable pour des concentrations plus fortes. Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de {{unité|10|bar}}) le gaz se comporte comme un [[gaz parfait]], la fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} en phase vapeur est alors égale à sa [[pression partielle]] : <math>f_\sigma^\text{g} = x_\sigma^\text{g} P</math>. Pour des pressions plus importantes, la [[fugacité]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} en phase gaz est calculée à l'aide d'un [[coefficient de fugacité]] : <math>f_\sigma^\text{g} = x_\sigma^\text{g} \phi_\sigma^\text{g} P</math>. Les équations de Krichevsky-Ilinskaya et Krichevsky-Kasarnovsky sont employées pour calculer des solubilités à haute pression, jusqu'à {{unité|1000|bar}} environ<ref name="Drew1968-167"/>{{,}}<ref name="Prausnitz1999-590">{{harvsp|Prausnitz {{et al.}}|id=Prausnitz1999|1999|p=590}}.</ref>. |
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{{boîte déroulante/début|titre=Paramètres de l'équation de Krichevsky-Ilinskaya pour l'hydrogène dans divers solvants<ref name="Prausnitz1999-592-593"/>.}} |
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{|class="wikitable centre" |
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|+ Paramètres de l'équation de Krichevsky-Ilinskaya pour l'hydrogène {{fchim|H|2}} dans divers solvants<ref name="Prausnitz1999-592-593"/>.<br><math>\ln {f_{\rm H_2}^\text{g} \over x_{\rm H_2}^\text{l}} = \ln k_{\text{H},{\rm H_2},s}^\text{sat} + {A \over RT} \cdot \left( {x_s^\text{l}}^2 - 1 \right) + {\bar V_{{\rm H_2},s}^{\text{l},\infty} \cdot \left( P - P_s^\text{sat} \right) \over RT}</math> |
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! {{nobr|solvant <math>s</math>}} |
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! Température<br><math>T</math> ({{unité|K}}) |
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! Constante de Henry<br><math>k_{\text{H},{\rm H_2},s}^\text{sat}</math> ({{unité|bar}}) (à <math>P_s^\text{sat} \! \left( T \right)</math>) |
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! Paramètre de Margules<br><math>A</math> ({{unité|J mol-1}}) |
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! Volume molaire à dilution infinie<br><math>\bar V_{{\rm H_2},s}^{\text{l},\infty}</math> ({{unité|cm3 mol-1}}) |
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|- |
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| rowspan=3 align="left" | Monoxyde de carbone {{fchim|CO}} |
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| align="center" | 68 |
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| align="center" | 648 |
|||
| rowspan=3 align="center" | 704±69 |
|||
| align="center" | 31,2 |
|||
|- |
|||
| align="center" | 78 |
|||
| align="center" | 476 |
|||
| align="center" | 32,6 |
|||
|- |
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| align="center" | 88 |
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| align="center" | 405 |
|||
| align="center" | 34,4 |
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|- |
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| rowspan=3 align="left" | Azote {{fchim|N|2}} |
|||
| align="center" | 68 |
|||
| align="center" | 547 |
|||
| rowspan=3 align="center" | 704±69 |
|||
| align="center" | 30,4 |
|||
|- |
|||
| align="center" | 79 |
|||
| align="center" | 456 |
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| align="center" | 31,5 |
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|- |
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| align="center" | 95 |
|||
| align="center" | 345 |
|||
| align="center" |34,4 |
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|- |
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| rowspan=3 align="left" | Méthane {{fchim|CH|4}} |
|||
| align="center" | 90 |
|||
| align="center" | 1848 |
|||
| rowspan=3 align="center" | 1486±297 |
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| align="center" | 29,7 |
|||
|- |
|||
| align="center" | 110 |
|||
| align="center" | 1050 |
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| align="center" | 31,0 |
|||
|- |
|||
| align="center" | 144 |
|||
| align="center" | 638 |
|||
| align="center" | 36,0 |
|||
|- |
|||
| rowspan=3 align="left" | Éthane {{fchim|C|2|H|6}} |
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| align="center" | 144 |
|||
| align="center" | 2634 |
|||
| rowspan=3 align="center" | 2478±198 |
|||
| align="center" | 37,9 |
|||
|- |
|||
| align="center" | 200 |
|||
| align="center" | 1672 |
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| align="center" | 44,2 |
|||
|- |
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| align="center" | 228 |
|||
| align="center" | 1226 |
|||
| align="center" | 54,3 |
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|- |
|||
| rowspan=3 align="left" | Propane {{fchim|C|3|H|8}} |
|||
| align="center" | 228 |
|||
| align="center" | 1692 |
|||
| rowspan=3 align="center" | 2478±198 |
|||
| align="center" | 50 |
|||
|- |
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| align="center" | 255 |
|||
| align="center" | 1317 |
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| align="center" | 51 |
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|- |
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| align="center" | 282 |
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| align="center" | 1044 |
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| align="center" | 63 |
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|} |
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{{boîte déroulante/fin}} |
|||
==== Mélanges multicomposants ==== |
==== Mélanges multicomposants ==== |
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On considère un mélange liquide composé de plusieurs [[soluté]]s, notés <math>\sigma</math>, et plusieurs [[solvant]]s, notés <math>s</math> ou <math>r</math>, aux pression <math>P</math> et température <math>T</math>. Il est possible de calculer l'équilibre liquide-vapeur de ce mélange à partir des données d'équilibre de chacun des couples « soluté <math>\sigma</math> - solvant <math>s</math> ». |
On considère un mélange liquide composé de plusieurs [[soluté]]s, notés <math>\sigma</math>, et plusieurs [[solvant]]s, notés <math>s</math> ou <math>r</math>, aux pression <math>P</math> et température <math>T</math>. Il est possible de calculer l'équilibre liquide-vapeur de ce mélange à partir des données d'équilibre de chacun des couples « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} ». |
||
Pour les mélanges multicomposants, l'état de référence est le mélange [[solution idéale|idéal]] des solvants seuls, en l'absence de tout soluté, autrement dit l'état de dilution infinie de l'ensemble des solutés simultanément<ref name="VanNess1979">{{harvsp|Van Ness {{et al.}}|id=VanNess1979|1979|p=}}.</ref>. On définit les grandeurs <math>y_i^\text{l}</math>, <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> et <math>\hat \gamma_s^\text{l}</math> relatives à cet état. Une somme <math>\sum_s</math> ou <math>\sum_r</math> est effectuée sur l'ensemble des solvants du mélange, une somme <math>\sum_\sigma</math> sur l'ensemble des solutés du mélange. |
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===== Lois des équilibres multicomposants ===== |
===== Lois des équilibres multicomposants ===== |
||
On définit, pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}}, soluté ou solvant, le facteur : |
|||
On note <math>f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math> la fugacité du soluté <math>\sigma</math> à l'état de liquide pur calculée à partir des propriétés du mélange binaire « soluté <math>\sigma</math> - solvant <math>s</math> » : |
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<center>Pour tout |
<center>Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}}, soluté ou solvant : <math>y_i^\text{l} = {x_i^\text{l} \over \sum_s x_s^\text{l}}</math></center> |
||
avec <math>x_i^\text{l}</math> la [[fraction molaire]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} dans le mélange multicomposant liquide. <math>y_\sigma^\text{l}</math> est la [[quantité de matière|quantité]] de {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} rapportée à la quantité totale de solvants dans le mélange liquide. <math>y_s^\text{l}</math> est la fraction molaire du {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans le mélange liquide des solvants seuls, autrement dit la limite de la fraction molaire <math>x_s^\text{l}</math> du {{nobr|solvant <math>s</math>}} à dilution infinie de tous les solutés du mélange liquide multicomposant ; on a <math>\sum_s y_s^\text{l} = 1</math>. |
|||
Si le soluté <math>\sigma</math> n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression <math>P</math> et température <math>T</math> données du mélange, cette fugacité est fictive et sa valeur peut être différente d'un solvant <math>s</math> à l'autre. |
|||
On note <math>f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math> la fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de liquide pur calculée à partir des propriétés du mélange binaire « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} » : |
|||
Pour les mélanges multicomposants, l'état de référence est l'état de dilution infinie de l'ensemble des solutés simultanément, c'est-à-dire le mélange de solvants en l'absence de tout soluté, ce mélange de solvants étant lui-même [[solution idéale|idéal]]<ref name="VanNess1979">{{harvsp|Van Ness {{et al.}}|id=VanNess1979|1979|p=}}.</ref>. On définit les grandeurs <math>y_i^\text{l}</math>, <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> et <math>\Gamma_s^\text{l}</math> relatives à cet état. Une somme <math>\sum_s</math> ou <math>\sum_r</math> est effectuée sur l'ensemble des solvants du mélange, une somme <math>\sum_\sigma</math> sur l'ensemble des solutés du mélange. |
|||
<center>Pour tout |
<center>Pour tout couple {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>f_{\sigma,s}^\text{l,*} = {k_{\text{H},\sigma,s} \over \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}}</math></center> |
||
Si le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression <math>P</math> et température <math>T</math> données du mélange, cette fugacité est fictive et sa valeur peut être différente d'un {{nobr|solvant <math>s</math>}} à l'autre. La fugacité <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> de tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de liquide pur est construite selon l'hypothèse de la [[solution idéale]] et peut être fictive : |
|||
<center>Pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : <math>\ln f_\sigma^\text{l,*} = \sum_s y_s^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math></center> |
|||
La fugacité <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> du soluté <math>\sigma</math> à l'état de liquide pur est construite selon l'hypothèse du [[solution idéale|mélange idéal]] et peut être fictive : |
|||
Pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry<ref name="VanNess1979"/> : |
|||
{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center" |
|||
Pour tout solvant <math>s</math> on pose le facteur correctif <math>\Gamma_s^\text{l}</math> : |
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|'''Extension de la loi de Henry aux mélanges multicomposants réels'''<br>pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : <math>x_\sigma^\text{g} \phi_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} \gamma_\sigma^\text{l} f_\sigma^\text{l,*}</math> |
|||
|} |
|||
La fugacité <math>f_s^\text{l,*}</math> d'un {{nobr|solvant <math>s</math>}} à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange est donnée par la relation : |
|||
<center>Pour tout solvant <math>s</math> : <math>\ln \Gamma_s^\text{l} |
|||
= \sum_\sigma \sum_r y_\sigma^\text{l} y_r^\text{l} \, \ln {f_{\sigma,s}^\text{l,*} \over f_{\sigma,r}^\text{l,*}} |
|||
= \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \ln f_\sigma^\text{l,*} \right) |
|||
</math></center> |
|||
<center>Pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>f_s^\text{l,*} = \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math></center> |
|||
Ce facteur intervient dans la correction de la loi de Raoult pour les solvants. On a <math>\sum_s x_s^\text{l} \ln \Gamma_s^\text{l} = 0</math>. |
|||
Pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} on pose le facteur correctif <math>\hat \gamma_s^\text{l}</math> : |
|||
En présence d'un unique solvant <math>s</math> on a <math>f_\sigma^\text{l,*} = f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math> pour tout soluté <math>\sigma</math> et <math>\ln \Gamma_s^\text{l} = 0</math>, soit <math>\Gamma_s^\text{l} = 1</math>. Si le soluté <math>\sigma</math> existe à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données, alors <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> n'est pas fictive et <math>f_{\sigma,s}^\text{l,*} = f_\sigma^\text{l,*}</math> pour tout solvant <math>s</math>. Si tous les solutés <math>\sigma</math> ont une fugacité <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> réelle, alors <math>\Gamma_s^\text{l} = 1</math> pour tout solvant <math>s</math>. Dans un mélange liquide constitué uniquement de solvants, donc en l'absence de tout soluté, on a également <math>\Gamma_s^\text{l} = 1</math> pour tout solvant <math>s</math>. |
|||
<center>Pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>\ln \hat \gamma_s^\text{l} |
|||
Pour tout soluté <math>\sigma</math>, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry<ref name="VanNess1979"/> : |
|||
= \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \ln f_\sigma^\text{l,*} \right)</math></center> |
|||
En l'absence de tout soluté, soit <math>y_\sigma^\text{l} = 0</math> pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, ou en présence d'un unique {{nobr|solvant <math>s</math>}}, soit <math>y_s^\text{l} = 1</math> pour le solvant et <math>f_{\sigma,s}^\text{l,*} = f_\sigma^\text{l,*}</math> pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, on a <math>\hat \gamma_s^\text{l} = 1</math>. Ceci est à fortiori vrai pour les mélanges binaires « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} ». |
|||
{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center" |
|||
|'''Extension de la loi de Henry aux mélanges multicomposants réels'''<br>pour tout soluté <math>\sigma</math> : <math>x_\sigma^\text{g} \phi_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} \gamma_\sigma^\text{l} f_\sigma^\text{l,*}</math> |
|||
|} |
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Pour tout solvant <math>s</math>, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la [[loi de Raoult]]<ref name="VanNess1979"/> : |
Pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}}, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la [[loi de Raoult]]<ref name="VanNess1979"/> : |
||
{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center" |
{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center" |
||
|'''Extension de la loi de Raoult aux mélanges multicomposants réels'''<br>pour tout solvant <math>s</math> : <math>x_s^\text{g} \phi_s^\text{g} P = x_s^\text{l} \gamma_s^\text{l} \ |
|'''Extension de la loi de Raoult aux mélanges multicomposants réels'''<br>pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>x_s^\text{g} \phi_s^\text{g} P = x_s^\text{l} \gamma_s^\text{l} \hat \gamma_s^\text{l} f_s^\text{l,*}</math> |
||
|} |
|} |
||
avec <math>f_s^\text{l,*} = \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math> la fugacité du solvant <math>s</math> liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange. |
|||
En application du [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]], le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l}</math> de la phase liquide vaut : |
En application du [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]], le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l}</math> de la phase liquide vaut : |
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Ligne 603 : | Ligne 720 : | ||
{{Boîte déroulante/début |titre = Volumes molaires partiels.}} |
{{Boîte déroulante/début |titre = Volumes molaires partiels.}} |
||
Le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] <math>\bar V_\sigma^\text{l}</math> de tout soluté <math>\sigma</math> vaut : |
Le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] <math>\bar V_\sigma^\text{l}</math> de tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} vaut : |
||
:<math>\begin{align} {\bar V_\sigma^\text{l} \over RT} |
:<math>\begin{align} {\bar V_\sigma^\text{l} \over RT} |
||
&= \left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
&= \left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
= \underbrace{ \left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} }_{\text{à composition constante = 0 |
= \underbrace{ \left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} }_{\text{à composition constante} \, = \, 0} + \left( {\partial \ln f_\sigma^{\text{l},*} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
+ \left( {\partial \ln \gamma_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} \\ |
+ \left( {\partial \ln \gamma_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} \\ |
||
&= \sum_s y_s^\text{l} \left( {\partial \ln f_{\sigma,s}^{\text{l},*} \over \partial P} \right)_{T,n} |
&= \sum_s y_s^\text{l} \left( {\partial \ln f_{\sigma,s}^{\text{l},*} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
Ligne 620 : | Ligne 737 : | ||
:<math>\begin{align} {\bar V_s^\text{l} \over RT} |
:<math>\begin{align} {\bar V_s^\text{l} \over RT} |
||
&= \left( {\partial \ln f_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
&= \left( {\partial \ln f_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
= \underbrace{ \left( {\partial \ln x_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} }_{\text{à composition constante = 0 |
= \underbrace{ \left( {\partial \ln x_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} }_{\text{à composition constante} \, = \, 0} |
||
+ \underbrace{ \left( {\partial \ln \! \left( \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \right) \over \partial P} \right)_{T,n} }_{\text{à température constante = 0 |
+ \underbrace{ \left( {\partial \ln \! \left( \phi_s^\text{g,*,sat} P_s^\text{sat} \right) \over \partial P} \right)_{T,n} }_{\text{à température constante} \, = \, 0} |
||
+ \left( {\partial \ln \mathcal{P}_s^{\text{l},*} \over \partial P} \right)_{T,n} |
+ \left( {\partial \ln \mathcal{P}_s^{\text{l},*} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
+ \left( {\partial \ln \ |
+ \left( {\partial \ln \gamma_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
+ \left( {\partial \ln \gamma_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} \\ |
+ \left( {\partial \ln \hat \gamma_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} \\ |
||
&= {\bar V_s^{\text{l},*} \over RT} + \left( {\partial \ln \ |
&= {\bar V_s^{\text{l},*} \over RT} + \left( {\partial \ln \gamma_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} + \left( {\partial \ln \hat \gamma_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} \end{align}</math> |
||
avec : |
avec : |
||
:<math>\left( {\partial \ln \ |
:<math>\left( {\partial \ln \hat \gamma_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
= \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT} - \left( {\partial \ln \gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over \partial P} \right)_{T,n} |
|||
- \sum_r y_r^\text{l} \left( {\bar V_{\sigma,r}^{\text{l},\infty} \over RT} - \left( {\partial \ln \gamma_{\sigma,r}^{\text{l},\infty} \over \partial P} \right)_{T,n} \right) \right)</math> |
|||
- \left( {\partial \ln \gamma_{\sigma,r}^{\text{l},\infty} \over \partial P} \right)_{T,n} \right)</math> |
|||
Note : dans le calcul du volume molaire <math>\bar V^\text{l}</math>, il apparait dans la somme <math>\sum_s x_s^\text{l} \bar V_s^\text{l}</math> le terme : |
|||
:<math>\sum_s x_s^\text{l} \left( {\partial \ln \ |
:<math>\sum_s x_s^\text{l} \left( {\partial \ln \hat \gamma_s^\text{l} \over \partial P} \right)_{T,n} |
||
= \left( {\partial \sum_s x_s^\text{l} \ln \ |
= \left( {\partial \sum_s x_s^\text{l} \ln \hat \gamma_s \over \partial P} \right)_{T,n} = 0</math> |
||
{{Boîte déroulante/fin}} |
|||
En effet : |
|||
{{boîte déroulante/début | titre = Démonstration<ref name="VanNess1979"/>.}} |
|||
:<math>\sum_s x_s^\text{l} \ln \Gamma_s^\text{l} |
|||
= \sum_s \sum_\sigma x_s^\text{l} y_\sigma^\text{l} \ln f_{\sigma,s}^{\text{l},*} |
|||
- \sum_s \sum_\sigma \sum_r x_s^\text{l} y_\sigma^\text{l} y_r^\text{l} \ln f_{\sigma,r}^{\text{l},*}</math> |
|||
;Composition |
|||
or <math>x_s^\text{l} y_r^\text{l} = y_s^\text{l} x_r^\text{l}</math>, on a donc : |
|||
Dans le mélange liquide multicomposant, on note <math>i</math> ou <math>j</math> n'importe quel constituant (soluté ou solvant), <math>\sigma</math> un soluté, et <math>s</math> ou <math>r</math> un solvant, avec les [[quantité de matière|quantités]] : |
|||
:<math>\begin{align} \sum_s x_s^\text{l} \ln \Gamma_s^\text{l} |
|||
* <math>n_i^\text{l}</math> du {{nobr|corps <math>i</math>}} ; |
|||
&= \sum_s \sum_\sigma x_s^\text{l} y_\sigma^\text{l} \ln f_{\sigma,s}^{\text{l},*} |
|||
* <math>n^\text{l} = \sum_i n_i^\text{l} = \sum_\sigma n_\sigma^\text{l} + \sum_s n_s^\text{l}</math> totale ; |
|||
* <math>n_S^\text{l} = \sum_s n_s^\text{l}</math> totale de solvants. |
|||
- \underbrace{ \left( \sum_s y_s^\text{l} \right) }_{=1} \sum_\sigma \sum_r x_r^\text{l} y_\sigma^\text{l} \ln f_{\sigma,r}^{\text{l},*} \\ |
|||
&= \sum_s \sum_\sigma x_s^\text{l} y_\sigma^\text{l} \ln f_{\sigma,s}^{\text{l},*} |
|||
- \sum_\sigma \sum_r x_r^\text{l} y_\sigma^\text{l} \ln f_{\sigma,r}^{\text{l},*} = 0 \end{align}</math> |
|||
On définit : |
|||
{{Boîte déroulante/fin}} |
|||
<center>Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}}</center> |
|||
<center>fraction molaire : <math>x_i^\text{l} \equiv n_i^\text{l} / n^\text{l}</math></center> |
|||
<center><math>y_i^\text{l} \equiv n_i^\text{l} / n_S^\text{l}</math></center> |
|||
Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} on a : |
|||
:<math>y_i^\text{l} |
|||
= {n_i^\text{l} \over \sum_s n_s^\text{l}} |
|||
= {n_i^\text{l} / n^\text{l} \over \sum_s \left( n_s^\text{l} / n^\text{l} \right)}</math> |
|||
d'où : |
|||
<center><math>y_i^\text{l} = {x_i^\text{l} \over \sum_s x_s^\text{l}}</math></center> |
|||
Pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}}, <math>y_s^\text{l} = n_s^\text{l} / n_S^\text{l}</math> est la fraction molaire dans le mélange de solvants seuls. On a : |
|||
:<math>\sum_s y_s^\text{l} = \left( \sum_s n_s^\text{l} \right) / n_S^\text{l}</math> |
|||
d'où : |
|||
<center><math>\sum_s y_s^\text{l} = 1</math></center> |
|||
Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} on a : |
|||
:<math>n_j^\text{l} \left( {\partial \ln x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
= {n_j^\text{l} \over x_j^\text{l}} \left( {\partial x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
= n^\text{l} \left( {\partial x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{n_{\neq i}^\text{l}}</math> |
|||
:<math>\left( {\partial x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
= \begin{cases} {1 \over n^\text{l}} - {x_i^\text{l} \over n^\text{l}} & \text{si} \, j = i \\ |
|||
- {x_j^\text{l} \over n^\text{l}} & \text{si} \, j \neq i \end{cases}</math> |
|||
:<math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{n_{\neq i}^\text{l}} = 1 - \sum_j x_j</math> |
|||
d'où : |
|||
<center><math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{n_{\neq i}^\text{l}} = 0</math></center> |
|||
;Enthalpie libre, potentiel chimique, fugacité |
|||
L'[[enthalpie libre]] <math>G^\text{l}</math> du mélange multicomposant est donnée par le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] : |
|||
<center>Théorème d'Euler : <math>G^\text{l} = \sum_i n_i^\text{l} \mu_i^\text{l}</math></center> |
|||
dans lequel, pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}}, le [[potentiel chimique]] <math>\mu_i^\text{l}</math> est défini comme l'enthalpie libre [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] : |
|||
<center>Potentiel chimique : <math>\mu_i^\text{l} \equiv \left( {\partial G^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}</math></center> |
|||
Par définition de la [[fugacité]] <math>f_i^\text{l}</math>, on a, en mélange : |
|||
<center>Fugacité : <math>\mu_i^\text{l} = \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln {f_i^\text{l} \over P}</math></center> |
|||
et pour le corps pur : |
|||
:<math>\mu_i^\text{l,*} = \lim_{x_i^\text{l} \to 1 \atop \sum_{j \neq i} x_j^\text{l} \to 0} \mu_i^\text{l} = \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln {f_i^\text{l,*} \over P}</math> |
|||
avec : |
|||
{{Début de colonnes|nombre=3}} |
|||
* <math>f_i^\text{l}</math> la [[fugacité]] dans le mélange ; |
|||
* <math>f_i^\text{l,*}</math> la fugacité du corps pur ; |
|||
* <math>\mu_i^\text{l}</math> le [[potentiel chimique]] dans le mélange ; |
|||
* <math>\mu_i^\text{l,*}</math> le potentiel chimique du corps pur ; |
|||
* <math>\mu_i^{\bullet,*}</math> le potentiel chimique à l'état de [[gaz parfait]] pur. |
|||
{{Fin de colonnes}} |
|||
D'autre part, la [[relation de Gibbs-Duhem]] induit : |
|||
<center>Relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes</center> |
|||
<center><math>\sum_i n_i^\text{l} \, \mathrm{d} \mu_i^\text{l} = 0</math></center> |
|||
d'où : |
|||
<center>Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} : <math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} = 0</math></center> |
|||
;Enthalpie libre d'excès, coefficient d'activité |
|||
L'[[enthalpie libre]] d'excès <math>G^\text{E}</math> est définie par : |
|||
<center>Enthalpie libre d'excès : <math>{G^\text{E} \over RT} |
|||
\equiv \sum_i n_i^\text{l} \, \ln \! \left( {f_i^\text{l} \over x_i^\text{l} f_i^\text{l,*}} \right) |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} \, \ln \Gamma_i^\text{l}</math></center> |
|||
Le [[coefficient d'activité]] <math>\Gamma_i^\text{l}</math> est défini par : |
|||
<center>Coefficient d'activité : <math>\Gamma_i^\text{l} \equiv {f_i^\text{l} \over x_i^\text{l} f_i^\text{l,*}}</math></center> |
|||
Le coefficient <math>\gamma_i^\text{l}</math> est défini par : |
|||
<center><math>\ln \gamma_i^\text{l} \equiv {\mu_i^\text{E} \over RT} \equiv \left( {\partial \over \partial n_i^\text{l}} \left[ {G^\text{E} \over RT} \right] \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}</math></center> |
|||
avec <math>\mu_i^\text{E}</math> le [[potentiel chimique]] d'excès. Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] induit : |
|||
<center><math>{G^\text{E} \over RT} |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} {\mu_i^\text{E} \over RT} |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} \, \ln \gamma_i^\text{l}</math></center> |
|||
Les coefficients <math>\Gamma_i^\text{l}</math> et <math>\gamma_i^\text{l}</math> sont définis indépendamment l'un de l'autre. Les deux relations précédentes sur <math>G^\text{E}</math> ne permettent pas d'établir d'équivalence entre eux. |
|||
D'autre part, la [[relation de Gibbs-Duhem]] induit : |
|||
<center>Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} : <math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln \gamma_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} = 0</math></center> |
|||
;Fugacité d'un soluté pur |
|||
Pour un mélange binaire « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} », on définit le potentiel chimique <math>\mu_{\sigma,s}^\text{l,*}</math> et la fugacité <math>f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math> du soluté pur par la relation : |
|||
:<math>\mu_{\sigma,s}^\text{l,*} |
|||
= \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 1 \atop x_s^\text{l} \to 0} \mu_\sigma^\text{l} |
|||
= \mu_\sigma^{\bullet,*} + RT \, \ln {f_{\sigma,s}^\text{l,*} \over P}</math> |
|||
Le potentiel <math>\mu_\sigma^{\bullet,*}</math> du soluté à l'état de gaz parfait pur est défini indépendamment du solvant considéré. Pour le même soluté dans un mélange de solvants, on définit sa fugacité à l'état de corps pur par : |
|||
:<math>\mu_{\sigma}^\text{l,*} |
|||
= \lim_{x_\sigma^\text{l} \to 1 \atop \sum_s x_s^\text{l} \to 0} \mu_\sigma^\text{l} |
|||
= \mu_\sigma^{\bullet,*} + RT \, \ln {f_{\sigma}^\text{l,*} \over P}</math> |
|||
Si dans le mélange de solvants le {{nobr|solvant <math>s</math>}} est représenté par la fraction molaire <math>y_s^\text{l}</math>, on a : |
|||
:<math>\mu_{\sigma}^\text{l,*} |
|||
= \sum_s y_s^\text{l} \mu_{\sigma,s}^\text{l,*} |
|||
= \underbrace{\left( \sum_s y_s^\text{l} \right)}_{= \, 1} \mu_\sigma^{\bullet,*} + RT \, \left( \sum_s y_s^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} \right) |
|||
- \underbrace{\left( \sum_s y_s^\text{l} \right)}_{= \, 1} RT \, \ln P |
|||
= \mu_\sigma^{\bullet,*} + RT \, \left( \sum_s y_s^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} \right) - RT \, \ln P</math> |
|||
On obtient ainsi la fugacité <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> pour le mélange multicomposant à partir des propriétés des mélanges binaires : |
|||
<center>Pour tout soluté <math>\sigma</math> : <math>\ln f_\sigma^\text{l,*} = \sum_s y_s^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math></center> |
|||
La fugacité <math>f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math> d'un soluté pur par rapport à un solvant ne dépend pas de la composition. La fugacité <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> d'un soluté pur par rapport à un mélange de solvants dépend des quantités des solvants. La fugacité <math>f_s^\text{l,*}</math> d'un solvant pur ne dépend pas de la composition. |
|||
;Fugacité d'un corps en mélange |
|||
Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} on a : |
|||
:<math>\begin{align} \left( {\partial \over \partial n_i^\text{l}} \left[ {G^\text{E} \over RT} \right] \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
&= \left( {\partial \over \partial n_i^\text{l}} \left[ \sum_j n_j^\text{l} \, \ln \! \left( {f_j^\text{l} \over x_j^\text{l} f_j^\text{l,*}} \right) \right] \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} \\ |
|||
&= \ln \! \left( {f_i^\text{l} \over x_i^\text{l} f_i^\text{l,*}} \right) |
|||
+ \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{\text{Gibbs-Duhem} \, = \, 0} |
|||
- \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{= \, 0} |
|||
- \sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l,*} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} \end{align}</math> |
|||
On définit le coefficient <math>\hat \gamma_i^\text{l}</math> par : |
|||
<center><math>\ln \hat \gamma_i^\text{l} \equiv \sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l,*} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}</math></center> |
|||
On peut donc écrire : |
|||
:<math>\ln \gamma_i^\text{l} = \ln \! \left( {f_i^\text{l} \over x_i^\text{l} f_i^\text{l,*}} \right) - \ln \hat \gamma_i^\text{l}</math> |
|||
On obtient : |
|||
<center>Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} : <math>f_i^\text{l} = x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} \hat \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math></center> |
|||
soit : |
|||
<center><math>\Gamma_i^\text{l} = {f_i^\text{l} \over x_i^\text{l} f_i^\text{l,*}} = \gamma_i^\text{l} \hat \gamma_i^\text{l}</math></center> |
|||
On a <math>\Gamma_i^\text{l} = \gamma_i^\text{l}</math> si <math>\hat \gamma_i^\text{l} = 1</math>, c'est-à-dire si les <math>f_j^\text{l,*}</math> ne dépendent pas de <math>n_i^\text{l}</math>. |
|||
;Coefficient <math>\hat \gamma_i^\text{l}</math> |
|||
Pour un {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}, les fugacités <math>f_j^\text{l,*}</math> ne dépendent pas de sa [[quantité de matière|quantité]] <math>n_\sigma^\text{l}</math>. En conséquence : |
|||
:<math>\ln \hat \gamma_\sigma^\text{l} = \sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l,*} \over \partial n_\sigma^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq \sigma}^\text{l}} = 0</math> |
|||
On obtient : |
|||
<center>Pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : <math>\hat \gamma_\sigma^\text{l} = 1</math></center> |
|||
Pour un {{nobr|solvant <math>s</math>}}, seules les fugacités <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> dépendent de sa quantité <math>n_s^\text{l}</math>. En conséquence : |
|||
:<math>\ln \hat \gamma_s^\text{l} = \sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l,*} \over \partial n_s^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq s}^\text{l}} |
|||
= \sum_\sigma n_\sigma^\text{l} \left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l,*} \over n_s^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq s}^\text{l}}</math> |
|||
Par construction on a : |
|||
:<math>\ln f_\sigma^\text{l,*} |
|||
= \sum_r y_r^\text{l} \, \ln f_{\sigma,r}^\text{l,*} |
|||
= \sum_r {n_r^\text{l} \over n_S^\text{l}} \, \ln f_{\sigma,r}^\text{l,*}</math> |
|||
Les <math>f_{\sigma,r}^\text{l,*}</math> ne dépendant pas de la composition, on a : |
|||
:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{l,*} \over \partial n_s^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq s}^\text{l}} |
|||
= {1 \over n_S^\text{l}} \, \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \sum_r {n_r \over {n_S^\text{l}}^2} \, \ln f_{\sigma,r}^\text{l,*} |
|||
= {1 \over n_S^\text{l}} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \sum_r y_r^\text{l} \, \ln f_{\sigma,r}^\text{l,*} \right) |
|||
= {1 \over n_S^\text{l}} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \ln f_\sigma^\text{l,*} \right)</math> |
|||
La [[Fonction poids|somme pondérée]] par les quantités <math>n_\sigma^\text{l}</math>, avec <math>y_\sigma^\text{l} = n_\sigma^\text{l} / n_S^\text{l}</math>, donne : |
|||
<center>Pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>\ln \hat \gamma_s^\text{l} |
|||
= \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \ln f_\sigma^\text{l,*} \right)</math></center> |
|||
On introduit <math>\sum_r y_r^\text{l} = 1</math> et <math>\ln f_\sigma^\text{l,*} = \sum_s y_r^\text{l} \ln f_{\sigma,r}^\text{l,*}</math> : |
|||
:<math>\ln \hat \gamma_s^\text{l} |
|||
= \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( \sum_r y_r^\text{l} \right) \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( \sum_r y_r^\text{l} \ln f_{\sigma,r}^\text{l,*} \right)</math> |
|||
On a donc également : |
|||
<center><math>\ln \hat \gamma_s^\text{l} |
|||
= \sum_\sigma \sum_r y_\sigma^\text{l} y_r^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \ln f_{\sigma,r}^\text{l,*} \right)</math></center> |
|||
;Vérification du théorème d'Euler pour l'enthalpie libre d'excès |
|||
Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} on a <math>\Gamma_i^\text{l} = \gamma_i^\text{l} \hat \gamma_i^\text{l}</math>. Par définition l'[[enthalpie libre]] d'excès donne : |
|||
:<math>{G^\text{E} \over RT} |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} \ln \Gamma_i^\text{l} |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} \ln \gamma_i^\text{l} + \sum_i n_i^\text{l} \ln \hat \gamma_i^\text{l}</math> |
|||
Puisque par définition <math>RT \, \ln \gamma_i^\text{l} \equiv \mu_i^\text{E}</math>, elle doit aussi vérifier le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] : |
|||
:<math>{G^\text{E} \over RT} = \sum_i n_i^\text{l} {\mu_i^\text{E} \over RT} = \sum_i n_i^\text{l} \ln \gamma_i^\text{l}</math> |
|||
Ceci impose de vérifier que : |
|||
:<math>\sum_i n_i^\text{l} \ln \hat \gamma_i^\text{l} = 0</math> |
|||
La [[Fonction poids|somme pondérée]] par les quantités <math>n_s^\text{l}</math> des coefficients <math>\ln \hat \gamma_s^\text{l}</math> trouvés précédemment donne : |
|||
:<math>\sum_s n_s^\text{l} \ln \hat \gamma_s^\text{l} |
|||
= \sum_s \sum_\sigma n_s^\text{l} y_\sigma^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \ln f_\sigma^\text{l,*} \right)</math> |
|||
et, avec <math>n_s^\text{l} y_\sigma^\text{l} = y_s^\text{l} n_\sigma^\text{l}</math> : |
|||
:<math>\sum_s n_s^\text{l} \ln \hat \gamma_s^\text{l} |
|||
= \sum_s \sum_\sigma y_s^\text{l} n_\sigma^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*} - \ln f_\sigma^\text{l,*} \right) |
|||
= \sum_\sigma n_\sigma^\text{l} \underbrace{\left( \sum_s y_s^\text{l} \ln f_{\sigma,s}^{\text{l},*} \right)}_{= \, \ln f_\sigma^\text{l,*}} - \underbrace{\left( \sum_s y_s^\text{l} \right)}_{= \, 1} \sum_\sigma n_\sigma^\text{l} \ln f_\sigma^\text{l,*} = 0</math> |
|||
Puisque <math>\hat \gamma_\sigma^\text{l} = 1</math> pour tout soluté, on peut généraliser : |
|||
<center><math>\sum_i n_i^\text{l} \ln \hat \gamma_i^\text{l} = 0</math></center> |
|||
Le théorème d'Euler est donc vérifié pour l'enthalpie libre d'excès. |
|||
;Vérification de la relation de Gibbs-Duhem sur les fugacités |
|||
Pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} on a <math>f_i^\text{l} = x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} \hat \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math>. Par conséquent : |
|||
:<math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
= \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{= \, 0} |
|||
+ \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln \gamma_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{\text{Gibbs-Duhem} \, = \, 0} |
|||
+ \sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln \hat \gamma_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
+ \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l,*} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{\text{définition} \, = \, \ln \hat \gamma_i^\text{l}}</math> |
|||
On a : |
|||
:<math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln \hat \gamma_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
= \underbrace{\left( {\partial \over \partial n_i^\text{l}} \left[ \sum_j n_j^\text{l} \, \ln \hat \gamma_j^\text{l} \right] \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{= \, 0} - \ln \hat \gamma_i^\text{l} |
|||
= - \ln \hat \gamma_i^\text{l}</math> |
|||
On vérifie en conséquence la [[Relation_de_Gibbs-Duhem#Fugacités|relation de Gibbs-Duhem]] sur les fugacités pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}} : |
|||
:<math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} = 0</math> |
|||
{{boîte déroulante/fin}} |
|||
===== Lois des équilibres multicomposants idéaux ===== |
===== Lois des équilibres multicomposants idéaux ===== |
||
Comme pour un mélange binaire, la fugacité (fictive pour les gaz) <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> du soluté <math>\sigma</math> à l'état de liquide pur est |
Comme pour un mélange binaire, la fugacité (fictive pour les gaz) <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de liquide pur est calculée selon la relation : |
||
<center><math>f_\sigma^\text{l,*} = {k_{\text{H},\sigma,m} \over \gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty}}</math></center> |
<center><math>f_\sigma^\text{l,*} = {k_{\text{H},\sigma,m} \over \gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty}}</math></center> |
||
avec : |
avec : |
||
* <math>k_{\text{H},\sigma,m}</math> la constante de Henry du soluté <math>\sigma</math> dans le mélange |
* <math>k_{\text{H},\sigma,m}</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le mélange de solvants seuls ; |
||
* <math>\gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty}</math> le coefficient d'activité du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le mélange |
* <math>\gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty}</math> le coefficient d'activité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le mélange de solvants seuls. |
||
La relation <math>\ln f_\sigma^\text{l,*} = \sum_s y_s^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s}^\text{l,*}</math> donne pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} la relation idéale de Krichevsky<ref name="VanNess1979"/> : |
|||
<center>'''Équation de Krichevsky'''</center> |
<center>'''Équation de Krichevsky'''</center> |
||
<center><math>\ln k_{\text{H},\sigma,m} = \sum_s y_s^\text{l} \ln k_{\text{H},\sigma,s}</math></center> |
<center>pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : <math>\ln k_{\text{H},\sigma,m} = \sum_s y_s^\text{l} \ln k_{\text{H},\sigma,s}</math></center> |
||
Pour les basses pressions et les phases liquides idéales on a par conséquent la loi idéale pour les solutés : |
|||
On a également pour tout solvant <math>s</math> : |
|||
<center>'''Loi de Henry étendue aux mélanges multicomposants idéaux'''</center> |
|||
<center><math>\ln \Gamma_s^\text{l} |
|||
<center>pour tout {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} : <math>x_\sigma^\text{g} P = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,m}</math></center> |
|||
= \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s} - \ln k_{\text{H},\sigma,m} \right)</math></center> |
|||
On a par ailleurs pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} : |
|||
Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de {{unité|10|bar}}) le gaz se comporte comme un [[gaz parfait]], soit <math>\phi_\sigma^\text{g} = \phi_s^\text{g} = \phi_s^\text{g,*,sat} = 1</math>. Pour les phases liquides idéales et les basses pressions on a par conséquent les lois idéales : |
|||
<center>pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>\ln \hat \gamma_s^\text{l} |
|||
<center>'''Loi de Henry étendue aux mélanges multicomposants idéaux'''</center> |
|||
= \sum_\sigma y_\sigma^\text{l} \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s} - \ln k_{\text{H},\sigma,m} \right)</math></center> |
|||
Pour les basses pressions et les phases liquides idéales on a par conséquent la loi idéale pour les solvants : |
|||
et : |
|||
<center>'''Loi de Raoult étendue aux mélanges multicomposants idéaux'''</center> |
<center>'''Loi de Raoult étendue aux mélanges multicomposants idéaux'''</center> |
||
<center>pour tout solvant <math>s</math> : <math>x_s^\text{g} P = x_s^\text{l} \ |
<center>pour tout {{nobr|solvant <math>s</math>}} : <math>x_s^\text{g} P = x_s^\text{l} \hat \gamma_s^\text{l} P_s^\text{sat} \mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math></center> |
||
Le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l,id}</math> de la phase liquide [[solution idéale|idéale]] vaut : |
Le volume [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar V^\text{l,id}</math> de la phase liquide [[solution idéale|idéale]] vaut : |
||
Ligne 691 : | Ligne 1 058 : | ||
+ \sum_s x_s^\text{l} \bar V_s^{\text{l},*}</math> |
+ \sum_s x_s^\text{l} \bar V_s^{\text{l},*}</math> |
||
{{boîte déroulante/début|titre=Solution idéale.}} |
|||
===== Application à un mélange ternaire : un soluté et deux solvants ===== |
|||
L'[[enthalpie libre]] d'excès <math>G^\text{E}</math> vaut : |
|||
On considère un mélange liquide ternaire constitué d'un soluté <math>\sigma</math> et de deux solvants, notés <math>s1</math> et <math>s2</math>. Soient les coefficients d'activité du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans chacun des deux solvants <math>s1</math> et <math>s2</math> selon le [[Modèle d'activité de Margules|modèle de Margules]] : |
|||
:<math> |
:<math>{G^\text{E} \over RT} = \sum_i n_i^\text{l} \, \ln \! \left( {f_i^\text{l} \over x_i^\text{l} f_i^\text{l,*}} \right) |
||
= \sum_i n_i^\text{l} \, \ln \Gamma_i^\text{l} |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} \, \ln \gamma_i^\text{l}</math> |
|||
Une solution est [[solution idéale|idéale]] si <math>G^\text{E} = 0</math>, avec <math>\gamma_i^\text{l} = 1</math> pour tous les constituants. L'enthalpie libre d'excès <math>G^\text{E}</math> est par définition l'écart entre l'enthalpie libre <math>G^\text{l}</math> du mélange réel et l'enthalpie libre <math>G^\text{l,id}</math> de la [[solution idéale]] correspondante : |
|||
:<math>G^\text{E} \equiv G^\text{l} - G^\text{l,id}</math> |
|||
Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] donne : |
|||
:<math>G^\text{l} = \sum_i n_i^\text{l} \mu_i^\text{l} |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} \left( \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln {f_i^\text{l} \over P} \right)</math> |
|||
en conséquence : |
|||
:<math>G^\text{l,id} = G^\text{l} - G^\text{E} = \sum_i n_i^\text{l} \left( \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln \! \left( {x_i^\text{l} f_i^\text{l,*} \over P} \right) \right)</math> |
|||
On calcule le [[potentiel chimique]] idéal <math>\mu_i^\text{l,id}</math> : |
|||
:<math>{\mu_i^\text{l,id} \over RT} = \left( {\partial \over \partial n_i^\text{l}} \left[ {G^\text{l,id} \over RT} \right] \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
= {\mu_i^{\bullet,*} \over RT} + \ln \! \left( {x_i^\text{l} f_i^\text{l,*} \over P} \right) |
|||
+ \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln x_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{= \, 0} |
|||
+ \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l,*} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{\text{définition} \, = \, \ln \hat \gamma_i^\text{l}}</math> |
|||
Par conséquent, on a le potentiel chimique, la [[fugacité]] et le [[coefficient d'activité]] idéaux : |
|||
:<math>\mu_i^\text{l,id} = \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln {f_i^\text{l,id} \over P}</math> |
|||
:<math>f_i^\text{l,id} = x_i^\text{l} \hat \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math> |
|||
:<math>\Gamma_i^\text{l,id} = {f_i^\text{l,id} \over x_i^\text{l} f_i^\text{l,*}} = \hat \gamma_i^\text{l}</math> |
|||
On vérifie le théorème d'Euler pour l'enthalpie libre idéale : |
|||
:<math>\sum_i n_i^\text{l} \mu_i^\text{l,id} |
|||
= \sum_i n_i^\text{l} \left( \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln \! \left( {x_i^\text{l} f_i^\text{l,*} \over P} \right) \right) + RT \, \underbrace{\sum_i n_i^\text{l} \, \ln \hat \gamma_i^\text{l}}_{= \, 0} |
|||
= G^\text{l,id}</math> |
|||
et pour tout {{nobr|corps <math>i</math>}}, puisque <math>f_i^\text{l} = \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,id}</math>, la [[relation de Gibbs-Duhem]] : |
|||
:<math>\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l,id} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}} |
|||
= \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln f_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{\text{Gibbs-Duhem} \, = \, 0} |
|||
- \underbrace{\sum_j n_j^\text{l} \left( {\partial \ln \gamma_j^\text{l} \over \partial n_i^\text{l}} \right)_{P,T,n_{\neq i}^\text{l}}}_{\text{Gibbs-Duhem} \, = \, 0} |
|||
= 0</math> |
|||
{{boîte déroulante/fin}} |
|||
===== Application à un mélange ternaire : un soluté et deux solvants ===== |
|||
On suppose que l'enthalpie libre |
Soit un mélange liquide ternaire constitué d'un {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} et de deux solvants, notés <math>s1</math> et <math>s2</math>. On suppose que l'on dispose des constantes de Henry <math>k_{\text{H},\sigma,s1}</math> et <math>k_{\text{H},\sigma,s2}</math> dans les solutions binaires, et que l'[[enthalpie libre]] d'[[Activité chimique|excès]] [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar G^\text{E}</math> du mélange ternaire est calculable selon l'extension du [[Modèle d'activité de Margules|modèle de Margules]]<ref name="Prausnitz1999-613">{{harvsp|Prausnitz {{et al.}}|id=Prausnitz1999|1999|p=613}}.</ref> : |
||
:<math> |
:<math>{\bar G^\text{E} \over RT} = A_{\sigma,s1} \, x_\sigma^\text{l} x_{s1}^\text{l} + A_{\sigma,s2} \, x_\sigma^\text{l} x_{s2}^\text{l} + A_{s1, s2} \, x_{s1}^\text{l} x_{s2}^\text{l}</math> |
||
Les coefficients d'activité des trois corps sont donnés par<ref name="VanNess1979"/> : |
Les coefficients d'activité des trois corps sont donnés par<ref name="VanNess1979"/> : |
||
<center>coefficients d'activité</center> |
<center>coefficients d'activité</center> |
||
<center><math>\ln \gamma_\sigma^\text{l} = A_{\sigma,s1} \, x_{s1}^\text{l} + A_{\sigma,s2} \, x_{s2}^\text{l} - |
<center><math>\ln \gamma_\sigma^\text{l} = A_{\sigma,s1} \, x_{s1}^\text{l} + A_{\sigma,s2} \, x_{s2}^\text{l} - \bar G^\text{E} / RT</math></center> |
||
<center><math>\ln \gamma_{s1}^\text{l} = A_{\sigma,s1} \, x_\sigma^\text{l} + A_{s1, s2} \, x_{s2}^\text{l} - |
<center><math>\ln \gamma_{s1}^\text{l} = A_{\sigma,s1} \, x_\sigma^\text{l} + A_{s1, s2} \, x_{s2}^\text{l} - \bar G^\text{E} / RT</math></center> |
||
<center><math>\ln \gamma_{s2}^\text{l} = A_{\sigma,s2} \, x_\sigma^\text{l} + A_{s1, s2} \, x_{s1}^\text{l} - |
<center><math>\ln \gamma_{s2}^\text{l} = A_{\sigma,s2} \, x_\sigma^\text{l} + A_{s1, s2} \, x_{s1}^\text{l} - \bar G^\text{E} / RT</math></center> |
||
Les coefficients d'activité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans chacun des deux solvants <math>s1</math> et <math>s2</math> sont donnés par : |
|||
On pose : |
|||
:<math>\ln \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty} |
|||
:<math>y_\sigma^\text{l} = {x_\sigma^\text{l} \over x_{s1}^\text{l} + x_{s2}^\text{l}} \quad ; \quad y_{s1}^\text{l} = {x_{s1}^\text{l} \over x_{s1}^\text{l} + x_{s2}^\text{l}} \quad ; \quad y_{s2}^\text{l} = {x_{s2}^\text{l} \over x_{s1}^\text{l} + x_{s2}^\text{l}}</math> |
|||
= \lim_{x_\sigma^\text{l} + x_{s2}^\text{l} \to 0 \atop x_{s1}^\text{l} \to 1} \ln \gamma_\sigma^\text{l} = A_{\sigma,s1}</math> |
|||
:<math>\ln \gamma_{\sigma,s2}^{\text{l},\infty} |
|||
= \lim_{x_\sigma^\text{l} + x_{s1}^\text{l} \to 0 \atop x_{s2}^\text{l} \to 1} \ln \gamma_\sigma^\text{l} = A_{\sigma,s2}</math> |
|||
On pose : |
|||
À dilution infinie du soluté <math>\sigma</math>, soit <math>x_\sigma^\text{l} \to 0</math>, on a les limites : |
|||
:<math>x_{s1}^\text{l} \to y_{s1}^\text{l} \quad ; \quad x_{s2}^\text{l} \to y_{s2}^\text{l}</math> |
|||
:<math>{\mathcal G}^\text{E} \to {\mathcal G}_\text{solvant}^\text{E} = {\bar G_\text{solvant}^\text{E} \over RT} = A_{s1, s2} \, y_{s1}^\text{l} y_{s2}^\text{l}</math> |
|||
:<math>\ln \gamma_\sigma^\text{l} \to \ln \gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty} |
|||
= A_{\sigma,s1} \, y_{s1}^\text{l} + A_{\sigma,s2} \, y_{s2}^\text{l} - A_{s1, s2} \, y_{s1}^\text{l} y_{s2}^\text{l} |
|||
= y_{s1}^\text{l} \, \ln \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty} + y_{s2}^\text{l} \, \ln \gamma_{\sigma,s2}^{\text{l},\infty} - {\mathcal G}_\text{solvant}^\text{E}</math> |
|||
<center><math>y_\sigma^\text{l} = {x_\sigma^\text{l} \over x_{s1}^\text{l} + x_{s2}^\text{l}} \quad ; \quad y_{s1}^\text{l} = {x_{s1}^\text{l} \over x_{s1}^\text{l} + x_{s2}^\text{l}} \quad ; \quad y_{s2}^\text{l} = {x_{s2}^\text{l} \over x_{s1}^\text{l} + x_{s2}^\text{l}}</math></center> |
|||
avec <math>\bar G^\text{E}_\text{solvant}</math> l'enthalpie libre molaire d'excès du mélange de solvants en l'absence de soluté <math>\sigma</math>. |
|||
La fugacité <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> du soluté <math>\sigma</math> à l'état de liquide pur est calculée selon<ref name="VanNess1979"/> : |
La fugacité <math>f_\sigma^\text{l,*}</math> du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de liquide pur est calculée selon<ref name="VanNess1979"/> : |
||
:<math>\ln f_\sigma^\text{l,* |
:<math>\ln f_\sigma^\text{l,*} |
||
= y_{s1}^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s1}^\text{l,*} + y_{s2}^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s2}^\text{l,*} |
= y_{s1}^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s1}^\text{l,*} + y_{s2}^\text{l} \, \ln f_{\sigma,s2}^\text{l,*} |
||
= y_{s1}^\text{l} \, \ln {k_{\text{H},\sigma,s1} \over \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty}} |
= y_{s1}^\text{l} \, \ln {k_{\text{H},\sigma,s1} \over \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty}} |
||
Ligne 731 : | Ligne 1 140 : | ||
d'où : |
d'où : |
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<center>pour le soluté <math>\sigma</math></center> |
<center>pour le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}}</center> |
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<center><math>\ln f_\sigma^\text{l,*} = y_{s1}^\text{l} \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s1} - A_{\sigma,s1} \right) + y_{s2}^\text{l} \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s2} - A_{\sigma,s2} \right)</math></center> |
<center><math>\ln f_\sigma^\text{l,*} = y_{s1}^\text{l} \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s1} - A_{\sigma,s1} \right) + y_{s2}^\text{l} \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s2} - A_{\sigma,s2} \right)</math></center> |
||
Pour les deux {{nobr|solvants <math>s1</math> et <math>s2</math>}} on a : |
|||
:<math>\ln \hat \gamma_{s1}^\text{l} |
|||
<center><math>\ln k_{\text{H},\sigma,m} = y_{s1}^\text{l} \, \ln k_{\text{H},\sigma,s1} + y_{s2}^\text{l} \, \ln k_{\text{H},\sigma,s2} - {\mathcal G}_\text{solvant}^\text{E}</math></center> |
|||
= y_\sigma^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s1}^\text{l,*} - \ln f_{\sigma}^\text{l,*} \right) |
|||
= y_\sigma^\text{l} y_{s2}^\text{l} \left( \ln \! \left( {k_{\text{H},\sigma,s1} \over \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty}} \right) - \ln \! \left( {k_{\text{H},\sigma,s2} \over \gamma_{\sigma,s2}^{\text{l},\infty}} \right) \right)</math> |
|||
:<math>\ln \hat \gamma_{s2}^\text{l} |
|||
= y_\sigma^\text{l} \left( \ln f_{\sigma,s2}^\text{l,*} - \ln f_{\sigma}^\text{l,*} \right) |
|||
= y_\sigma^\text{l} y_{s1}^\text{l} \left( \ln \! \left( {k_{\text{H},\sigma,s2} \over \gamma_{\sigma,s2}^{\text{l},\infty}} \right) - \ln \! \left( {k_{\text{H},\sigma,s1} \over \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty}} \right) \right)</math> |
|||
d'où<ref name="VanNess1979"/> : |
|||
Ainsi, lorsque le mélange de solvants est idéal, soit <math>A_{s1,s2}=0</math> et <math>{\mathcal G}_\text{solvant}^\text{E}=0</math>, on retrouve l'équation idéale de Krichevsky. |
|||
<center>pour les deux solvants <math>s1</math> et <math>s2</math></center> |
|||
<center><math>\ln \hat \gamma_{s1}^\text{l} |
|||
= y_\sigma^\text{l} y_{s2}^\text{l} \, \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s1} - \ln k_{\text{H},\sigma,s2} + A_{\sigma,s2} - A_{\sigma,s1} \right)</math></center> |
|||
<center><math>\ln \hat \gamma_{s2}^\text{l} |
|||
= y_\sigma^\text{l} y_{s1}^\text{l} \, \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s2} - \ln k_{\text{H},\sigma,s1} + A_{\sigma,s1} - A_{\sigma,s2} \right)</math></center> |
|||
Pour une [[solution idéale]], soit <math>\bar G^\text{E} = 0</math>, on a <math>\gamma_\sigma^\text{l} = \gamma_{s1}^\text{l} = \gamma_{s2}^\text{l} = \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty} = \gamma_{\sigma,s2}^{\text{l},\infty} = \gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty} = 1</math> avec <math>A_{\sigma,s1} = A_{\sigma,s2} = A_{s1,s2} = 0</math>. On obtient : |
|||
= y_\sigma^\text{l} y_{s2}^\text{l} \, \ln \! \left( {k_{\text{H},\sigma,s1} \over k_{\text{H},\sigma,s2}} {\gamma_{\sigma,s2}^{\text{l},\infty} \over \gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty}} \right)</math> |
|||
:<math>\ln \Gamma_{s2}^\text{l} = y_\sigma^\text{l} y_{s1}^\text{l} \, \ln {f_{\sigma,s2}^\text{l,*} \over f_{\sigma,s1}^\text{l,*}} |
|||
= y_\sigma^\text{l} y_{s1}^\text{l} \, \ln \! \left( {k_{\text{H},\sigma,s2} \over k_{\text{H},\sigma,s1}} {\gamma_{\sigma,s1}^{\text{l},\infty} \over \gamma_{\sigma,s2}^{\text{l},\infty}} \right)</math> |
|||
:<math>\ln k_{\text{H},\sigma,m} = y_{s1}^\text{l} \, \ln k_{\text{H},\sigma,s1} + y_{s2}^\text{l} \, \ln k_{\text{H},\sigma,s2}</math> (équation de Krichevsky) |
|||
d'où : |
|||
:<math>\ln \hat \gamma_{s1}^\text{l} = y_\sigma^\text{l} y_{s2}^\text{l} \, \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s1} - \ln k_{\text{H},\sigma,s2} \right)</math> |
|||
:<math>\ln \hat \gamma_{s2}^\text{l} = y_\sigma^\text{l} y_{s1}^\text{l} \, \left( \ln k_{\text{H},\sigma,s2} - \ln k_{\text{H},\sigma,s1} \right)</math> |
|||
L'ensemble de ces expressions peut être étendu à des mélanges contenant plus de solutés et de solvants, avec : |
|||
<center>pour les deux solvants <math>s1</math> et <math>s2</math></center> |
|||
<center><math>\ln \Gamma_{s1}^\text{l} = y_\sigma^\text{l} y_{s2}^\text{l} \, \left( \ln {k_{\text{H},\sigma,s1} \over k_{\text{H},\sigma,s2}} + A_{\sigma,s2} - A_{\sigma,s1} \right)</math></center> |
|||
:<math>{\bar G^\text{E} \over RT} = \sum_i \sum_{j > i} A_{i, j} \, x_i^\text{l} x_j^\text{l}</math> |
|||
Il est alors pratique de négliger les interactions entre solutés si ceux-ci ne sont que faiblement concentrés, soit <math>A_{i,j} = 0</math> si <math>i</math> et <math>j</math> sont deux solutés : |
|||
:<math>{\ |
:<math>{\bar G^\text{E} \over RT} = \sum_\sigma \sum_s A_{\sigma,s} \, x_\sigma^\text{l} x_s^\text{l} + \sum_s \sum_{r > s} A_{s, r} \, x_s^\text{l} x_r^\text{l}</math> |
||
== Applications == |
== Applications == |
||
=== Étude de la solubilité === |
=== Étude de la solubilité === |
||
La loi de Henry permet d'établir l'évolution de la solubilité <math>x_\sigma^\text{l}</math> en fonction de la pression et de la température dans |
La loi de Henry, sous la forme <math>P_\sigma = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math>, permet d'établir l'évolution de la solubilité <math>x_\sigma^\text{l}</math> en fonction de la pression et de la température dans son domaine d'application, aux basses pressions ([[loi des gaz parfaits]]) et faibles solubilités ([[solution idéale]]). On suppose également que le {{nobr|solvant <math>s</math>}} est très peu [[Volatilité (chimie)|volatil]], voire que le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} est seul en phase gaz, soit, pour la [[pression partielle]] du soluté, <math>P_\sigma \approx P</math>, la pression totale. |
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==== En fonction de la pression ==== |
==== En fonction de la pression ==== |
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Ligne 770 : | Ligne 1 187 : | ||
= \left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T + {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT}</math> |
= \left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T + {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT}</math> |
||
avec <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> (voir le paragraphe ''Constante de Henry - [[#Dépendance_à_la_pression|Dépendance à la pression]]''). |
avec <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} (voir le paragraphe ''Constante de Henry - [[#Dépendance_à_la_pression|Dépendance à la pression]]''). Le {{nobr|solvant <math>s</math>}} étant négligeable en phase gaz, on a <math>P_\sigma=P</math> et donc : |
||
:<math>\left( {\partial \ln P_\sigma \over \partial P} \right)_T = {1 \over P}</math> |
|||
;Cas de la pression partielle constante |
|||
On obtient : |
|||
Si la pression partielle <math>P_\sigma</math> du soluté est maintenue constante et que l'on fait varier la pression totale <math>P</math> par l'intermédiaire d'un tiers corps gazeux incondensable (non soluble dans le liquide), alors : |
|||
:<math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T = {1 \over P} - {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT}</math> |
|||
= - {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT}</math></center> |
|||
En application de la [[loi des gaz parfaits]], aux basses pressions le volume molaire de la phase gaz vaut : <math>\bar V^\bullet = RT / P</math>. D'autre part, toujours aux basses pressions, le volume molaire de la phase gaz est très supérieur au volume molaire partiel en phase liquide, soit <math>\bar V^\bullet \gg \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, d'où : |
|||
En conséquence, si <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> est positif, c'est-à-dire si le volume du liquide augmente lors d'une dissolution de soluté <math>\sigma</math>, la solubilité <math>x_\sigma^\text{l}</math> diminue si la pression totale <math>P</math> augmente à pression partielle <math>P_\sigma</math> du soluté constante. |
|||
;Cas du soluté seul en phase gaz |
|||
Si le soluté est seul en phase gaz, en l'absence d'inerte et le solvant <math>s</math> n'étant pas volatil, la pression partielle <math>P_\sigma</math> du soluté est égale à la pression totale <math>P</math>, soit <math>P_\sigma=P</math>, alors : |
|||
:<math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T |
|||
= {1 \over P} - {\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT}</math> |
|||
En application de la loi des gaz parfaits, aux basses pressions le volume molaire de la phase gaz vaut : <math>\bar V^\bullet = RT / P</math>. D'autre part, toujours aux basses pressions, le volume molaire de la phase gaz est très supérieur à celui d'un volume molaire partiel en phase liquide, soit <math>\bar V^\bullet \gg \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, d'où : |
|||
<center>Aux basses pressions : <math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T |
<center>Aux basses pressions : <math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T |
||
Ligne 797 : | Ligne 1 204 : | ||
<center><math>{x_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^{\text{l},\circ}} = {P \over P^\circ}</math></center> |
<center><math>{x_\sigma^\text{l} \over x_\sigma^{\text{l},\circ}} = {P \over P^\circ}</math></center> |
||
Aux basses pressions, la solubilité <math>x_\sigma^\text{l}</math> augmente linéairement avec la pression totale <math>P</math> lorsque le soluté <math>\sigma</math> est seul en phase gaz. |
Aux basses pressions, la solubilité <math>x_\sigma^\text{l}</math> augmente linéairement avec la pression totale <math>P</math> lorsque le {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} est seul en phase gaz. |
||
Le volume molaire d'un gaz diminue avec une augmentation de pression |
Le volume molaire d'un gaz diminue avec une augmentation de pression ; par contre on peut considérer que <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> est indépendant de la pression, les liquides étant très peu compressibles. Aux pressions élevées, le modèle des gaz parfaits ne s'applique plus, la loi de Henry est appliquée sous la forme <math>f_\sigma^\text{g} = x_\sigma^\text{l} k_{\text{H},\sigma,s}</math>. Le {{nobr|solvant <math>s</math>}} étant négligé en phase gaz, la [[fugacité]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans cette phase [[Fugacité#Dépendance_à_la_pression|varie en fonction de la pression]] selon : |
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:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{g} \over \partial P} \right)_T = {\bar V_\sigma^{\text{g},*} \over RT}</math> |
:<math>\left( {\partial \ln f_\sigma^\text{g} \over \partial P} \right)_T = {\bar V_\sigma^{\text{g},*} \over RT}</math> |
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avec <math>\bar V_\sigma^{\text{g},*}</math> le volume [[grandeur molaire|molaire]] du soluté pur à l'état gazeux dans les conditions de pression et température du mélange. On |
avec <math>\bar V_\sigma^{\text{g},*}</math> le volume [[grandeur molaire|molaire]] du soluté pur à l'état gazeux dans les conditions de pression et température du mélange. On obtient par conséquent<ref name="Krichevsky1936">{{Article |langue=en |auteur1= I. R. Krichevsky |titre=The Existence of a Maximum in the Gas Solubility—Pressure Curve |périodique=J. Am. Chem. Soc. |volume=59 |numéro=3 |date=mars 1936 |pages=595–596 |issn= |e-issn= |lire en ligne=https://doi.org/10.1021/ja01282a503 |consulté le= 24 août 2020 |id= }}.</ref>{{,}}<ref name="Drew1968-168-169">{{harvsp|Drew {{et al.}}|id=Drew1968|1968|p=168-169}}.</ref> : |
||
<center>Aux hautes pressions : <math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T = {\bar V_\sigma^{\text{g},*} - \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT}</math></center> |
<center>Aux hautes pressions : <math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial P} \right)_T = {\bar V_\sigma^{\text{g},*} - \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty} \over RT}</math></center> |
||
Lorsque <math>\bar V_\sigma^{\text{g},*} > \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, aux basses pressions, la solubilité augmente avec la pression |
Lorsque <math>\bar V_\sigma^{\text{g},*} > \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, aux basses pressions, la solubilité augmente avec la pression ; elle décroît lorsque <math>\bar V_\sigma^{\text{g},*} < \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, aux très hautes pressions (lorsque le volume molaire de la phase gaz est faible). Ainsi, lorsque <math>\bar V_\sigma^{\text{g},*} = \bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math>, la solubilité <math>x_\sigma^\text{l}</math> atteint un maximum en fonction de la pression. Ceci a été vérifié expérimentalement pour la solubilité de l'azote dans l'eau, qui atteint à {{unité|18°C}} un maximum à environ {{unité|3000|atm}}<ref name="Krichevsky1936"/>{{,}}<ref name="Drew1968-168-169"/>. |
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==== En fonction de la température ==== |
==== En fonction de la température ==== |
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[[Fichier:Solubility-co2-water.png|vignette|250px|Solubilité du [[dioxyde de carbone]] dans l'eau en fonction de la température à pression atmosphérique<ref>Ce graphe et d'autres exemples sur : {{Lien web |langue=en |titre=Solubility of Gases in Water |lire en ligne=https://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html |site=engineeringtoolbox.com |consulté le= |
[[Fichier:Solubility-co2-water.png|vignette|250px|Solubilité du [[dioxyde de carbone]] dans l'eau en fonction de la température à pression atmosphérique<ref>Ce graphe et d'autres exemples sur : {{Lien web |langue=en |titre=Solubility of Gases in Water |lire en ligne=https://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html |site=engineeringtoolbox.com |consulté le=14 juin 2024}}.</ref>.]] |
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En dérivant, à pression constante, l'expression de la loi de Henry par rapport à la température, on obtient : |
En dérivant, à pression constante, l'expression de la loi de Henry par rapport à la température, on obtient : |
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Ligne 818 : | Ligne 1 225 : | ||
= \left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_P + {\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R}</math> |
= \left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_P + {\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R}</math> |
||
avec <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> l'enthalpie de dissolution du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math> (voir le paragraphe ''Constante de Henry - [[#Dépendance_à_la_température|Dépendance à la température]]''). |
avec <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> l'enthalpie de dissolution du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} (voir le paragraphe ''Constante de Henry - [[#Dépendance_à_la_température|Dépendance à la température]]''). Le {{nobr|solvant <math>s</math>}} étant négligeable en phase gaz, on a <math>P_\sigma=P</math> et donc : |
||
:<math>\left( {\partial \ln P_\sigma \over \partial {1 \over T}} \right)_P = 0</math> |
|||
On obtient<ref name="Prausnitz1999-596">{{harvsp|Prausnitz {{et al.}}|id=Prausnitz1999|1999|p=596}}.</ref> : |
|||
<center><math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_P |
<center><math>\left( {\partial \ln x_\sigma^\text{l} \over \partial {1 \over T}} \right)_P |
||
= - {\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R}</math></center> |
= - {\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R}</math></center> |
||
Diverses formes de la solubilité en fonction de la température sont communément employées<ref name="Caroll"/>{{,}}<ref name="Trevor">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Trevor M. Letcher |auteur2=Rubin Battino |auteur3=H. Lawrence Clever |titre=Development and Applications in Solubility |sous-titre= |éditeur=Royal Society of Chemistry |collection= |lieu= |année=2007 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=414 |passage=70- |
Diverses formes de la solubilité en fonction de la température sont communément employées<ref name="Caroll"/>{{,}}<ref name="Trevor">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Trevor M. Letcher |auteur2=Rubin Battino |auteur3=H. Lawrence Clever |titre=Development and Applications in Solubility |sous-titre= |éditeur=Royal Society of Chemistry |collection= |lieu= |année=2007 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=414 |passage=70-72 |isbn=9780854043729 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=0VMd-M2KbuYC&pg=PA71 |id= }}.</ref> : |
||
:<math>\ln x_\sigma^\text{l} = a + {b \over T} + c \, \ln T + d \, T</math> |
:<math>\ln x_\sigma^\text{l} = a + {b \over T} + c \, \ln T + d \, T</math> |
||
:<math>\ln x_\sigma^\text{l} = a + {b \over T} + {c \over T^2} + {d \over T^3}</math> |
:<math>\ln x_\sigma^\text{l} = a + {b \over T} + {c \over T^2} + {d \over T^3}</math> |
||
avec <math>a</math>, <math>b</math>, <math>c</math> et <math>d</math> des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté <math>\sigma</math> - solvant <math>s</math> ». Les expressions des enthalpies de dissolution respectives sont : |
avec <math>a</math>, <math>b</math>, <math>c</math> et <math>d</math> des constantes empiriques spécifiques du couple « {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} - {{nobr|solvant <math>s</math>}} ». Les expressions des enthalpies de dissolution respectives sont : |
||
:<math>{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} = |
:<math>-{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} = b - c \, T - d \, T^2</math> |
||
:<math>{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} = |
:<math>-{\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} \over R} = b + {2 \, c \over T} + {3 \, d \over T^2}</math> |
||
Pour la plupart des gaz, la dissolution est exothermique aux basses pressions et températures, soit <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s} < 0</math>, par conséquent la solubilité diminue lorsque la température augmente<ref name="Tosun2012-466"/>. De nombreux gaz présentent un minimum de solubilité, la solubilité augmentant après avoir diminué lorsque la température augmente<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Thomas B. Drew |auteur2=Giles R. Cokelet |auteur3=John W. Hoopes |auteur4=Theodore Vermeulen |titre=Advances in Chemical Engineering |volume=11 |éditeur=Academic Press |année=1981 |pages totales=451 |passage=23 |isbn=9780080565583 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=ATQdljSeCeMC&pg=PA23}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Nobuo Maeda |titre=Nucleation of Gas Hydrates |éditeur=Springer Nature |année=2020 |passage=135 |isbn=9783030518745 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=a8L3DwAAQBAJ&pg=PA135 }}.</ref>. Ainsi, aux basses pressions, le minimum de solubilité de l'hélium dans l'eau se situe à environ {{unité|30 °C}}, ceux de l'argon, de l'oxygène et de l'azote se situent entre 92 et {{unité|93 °C}} et celui du xénon à environ {{unité|114 °C}}<ref>{{Ouvrage|langue=en|auteur=Paul Cohen |lire en ligne=https://books.google.com/books?id=gqr8AAAACAAJ |titre=The ASME Handbook on Water Technology for Thermal Power Systems |éditeur=The American Society of Mechanical Engineers |année=1989 |page=442|pages totales=1828 |isbn=978-0-7918-0634-0}}.</ref>. |
|||
{{boîte déroulante/début|titre=Solubilité de l'oxygène dans l'eau<ref name="Trevor"/>.}} |
|||
{|class="wikitable centre" |
|||
|+ Solubilité de l'oxygène {{fchim|O|2}} dans l'eau<br>pour une pression partielle d'oxygène <math>P_{\rm O_2}</math> de {{unité|1 atm}}<ref name="Trevor"/>. |
|||
! Température <math>T</math> ({{unité|K}}) |
|||
! Solubilité<br>{{nobr|{{Nombre|e5}} × <math>x_{\rm O_2}^\text{l}</math>}} |
|||
! Enthalpie de dissolution<br><math>\Delta_\text{sol}H_{{\rm O_2},\text{eau}}</math> ({{unité|kJ mol-1}}) |
|||
! Constante de Henry<br>{{nobr|{{Nombre|e-9}} × <math>k_{\text{H},{\rm O_2},\text{eau}}^\text{sat}</math>}} ({{unité|Pa}})<br>(à <math>P_\text{eau}^\text{sat} \! \left( T \right)</math>) |
|||
|- |
|||
| 273,15 |
|||
| align="center" | 3,9594 |
|||
| align="center" | -17,43 |
|||
| align="center" | 2,5591 |
|||
|- |
|||
| 278,15 |
|||
| align="center" | 3,4651 |
|||
| align="center" | -16,26 |
|||
| align="center" | 2,9242 |
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| 313,15 |
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| 318,15 |
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| align="center" | 1,7813 |
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| 323,15 |
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| align="center" | 1,7021 |
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| 328,15 |
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| align="center" | 1,6365 |
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| align="center" | -6,51 |
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| align="center" | 6,1917 |
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{{boîte déroulante/fin}} |
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=== Pressurisation des boissons gazeuses === |
=== Pressurisation des boissons gazeuses === |
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Ligne 847 : | Ligne 1 330 : | ||
{{article détaillé|Mal aigu des montagnes|Accident de décompression}} |
{{article détaillé|Mal aigu des montagnes|Accident de décompression}} |
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La composition de l'atmosphère est considérée comme constante : elle contient environ 20,9 % [[mole (unité)|molaire]] d'oxygène {{ |
La composition de l'atmosphère est considérée comme constante : elle contient environ 20,9 % [[mole (unité)|molaire]] d'oxygène {{fchim|O|2}} et d'autres gaz dont l'azote {{fchim|N|2}} très majoritaire, soit les [[fraction molaire|fractions molaires]] {{nobr|<math>x_{\text{O}_2}^\text{g}</math> {{=}} 0,209}} et {{nobr|<math>x_{\text{N}_2}^\text{g}</math> ≈ 0,791}}. La loi de Henry donne les relations entre la pression atmosphérique totale, <math>P</math>, les pressions partielles d'oxygène et d'azote, <math>P_{\text{O}_2}</math> et <math>P_{\text{N}_2}</math>, et les teneurs en oxygène et azote dissouts dans le sang, <math>x_{\text{O}_2}^\text{l}</math> et <math>x_{\text{N}_2}^\text{l}</math> : |
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:<math>P_{\text{O}_2} = x_{\text{O}_2}^\text{ |
:<math>x_{\text{O}_2}^\text{g} P = P_{\text{O}_2} = x_{\text{O}_2}^\text{l} k_{\text{H,O}_2,\text{sang}}</math> |
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:<math>P_{\text{N}_2} = x_{\text{N}_2}^\text{ |
:<math>x_{\text{N}_2}^\text{g} P = P_{\text{N}_2} = x_{\text{N}_2}^\text{l} k_{\text{H,N}_2,\text{sang}}</math> |
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Les teneurs en oxygène et azote dissouts dans le sang, <math>x_{\text{O}_2}^\text{l}</math> et <math>x_{\text{N}_2}^\text{l}</math>, répondent à la loi de Henry et dépendent par conséquent directement de la pression atmosphérique : |
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:<math>x_{\text{O}_2}^\text{g} P = x_{\text{O}_2}^\text{l} k_{\text{H,O}_2,\text{sang}}</math> |
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:<math>x_{\text{N}_2}^\text{g} P = x_{\text{N}_2}^\text{l} k_{\text{H,N}_2,\text{sang}}</math> |
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En altitude, par exemple en montagne, la pression atmosphérique <math>P</math> est plus basse qu'au niveau de la mer. La pression partielle en oxygène <math>P_{\text{O}_2}</math> y est donc plus faible. En conséquence de la loi de Henry, la teneur en oxygène dissout dans le sang, <math>x_{\text{O}_2}^\text{l}</math>, est plus basse en montagne qu'à des altitudes moins élevées. Cet état est appelé ''[[hypoxie]]'' et peut provoquer le [[mal aigu des montagnes]] si ces altitudes sont atteintes trop rapidement, sans acclimatation progressive (par exemple à l'atterrissage en montagne d'un avion parti du niveau de la mer)<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur= Samuel Vergès |titre=Quelles réponses au manque d'oxygène en altitude ? |date= 1 février 2012 |url=https://sante.lefigaro.fr/actualite/2012/02/01/17232-quelles-reponses-manque-doxygene-altitude |site=Le Figaro.fr |consulté le=15 décembre 2020}}.</ref>. |
En altitude, par exemple en montagne, la pression atmosphérique <math>P</math> est plus basse qu'au niveau de la mer. La pression partielle en oxygène <math>P_{\text{O}_2}</math> y est donc plus faible. En conséquence de la loi de Henry, la teneur en oxygène dissout dans le sang, <math>x_{\text{O}_2}^\text{l}</math>, est plus basse en montagne qu'à des altitudes moins élevées. Cet état est appelé ''[[hypoxie]]'' et peut provoquer le [[mal aigu des montagnes]] si ces altitudes sont atteintes trop rapidement, sans acclimatation progressive (par exemple à l'atterrissage en montagne d'un avion parti du niveau de la mer)<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur= Samuel Vergès |titre=Quelles réponses au manque d'oxygène en altitude ? |date= 1 février 2012 |url=https://sante.lefigaro.fr/actualite/2012/02/01/17232-quelles-reponses-manque-doxygene-altitude |site=Le Figaro.fr |consulté le=15 décembre 2020}}.</ref>. |
||
Au contraire, sous l'eau la pression est plus importante qu'au niveau de la surface. En un point où la pression <math>P</math> est le double de la pression atmosphérique standard (c'est le cas à {{unité|10|m}} de profondeur), les solubilités des gaz, <math>x_{\text{O}_2}^\text{l}</math> et <math>x_{\text{N}_2}^\text{l}</math>, sont doublées par rapport à la surface. Un plongeur consomme l'oxygène mais stocke l'azote de l'air dissout dans son organisme. Lorsque le plongeur remonte vers la surface l'azote se désorbe en raison de la baisse de pression. Un [[accident de décompression]] survient si la remontée est trop rapide : le plongeur ne peut évacuer ce gaz par la respiration et l'azote forme des bulles dans le sang. Les bulles ainsi créées se dilatent dans les vaisseaux sanguins, toujours en raison de la baisse de pression ([[loi de Boyle-Mariotte]]), et peuvent provoquer une [[embolie gazeuse]] et le décès du plongeur<ref name="Wouters"/>{{,}}<ref>{{Article |langue=fr |auteur1=Francis Héritier |auteur2= M. Paul Avanzi |auteur3= Laurent Nicod |titre=Poumons et plongée subaquatique |périodique=Revue médicale suisse |volume=451 |numéro=10 |date=2014 |pages=2182-2189|lire en ligne=https://www.revmed.ch/RMS/2014/RMS-N-451/Poumons-et-plongee-subaquatique |consulté le= 15 décembre 2020}}.</ref>. |
Au contraire, sous l'eau la pression est plus importante qu'au niveau de la surface. En un point où la pression <math>P</math> est le double de la pression atmosphérique standard (c'est le cas à {{unité|10|m}} de profondeur), les solubilités des gaz, <math>x_{\text{O}_2}^\text{l}</math> et <math>x_{\text{N}_2}^\text{l}</math>, sont doublées par rapport à la surface. Un plongeur consomme l'oxygène mais stocke l'azote de l'air dissout dans son organisme. Lorsque le plongeur remonte vers la surface, l'azote se désorbe en raison de la baisse de pression. Un [[accident de décompression]] survient si la remontée est trop rapide : le plongeur ne peut évacuer ce gaz par la respiration et l'azote forme des bulles dans le sang. Les bulles ainsi créées se dilatent dans les vaisseaux sanguins, toujours en raison de la baisse de pression ([[loi de Boyle-Mariotte]]), et peuvent provoquer une [[embolie gazeuse]] et le décès du plongeur<ref name="Wouters"/>{{,}}<ref>{{Article |langue=fr |auteur1=Francis Héritier |auteur2= M. Paul Avanzi |auteur3= Laurent Nicod |titre=Poumons et plongée subaquatique |périodique=Revue médicale suisse |volume=451 |numéro=10 |date=2014 |pages=2182-2189|lire en ligne=https://www.revmed.ch/RMS/2014/RMS-N-451/Poumons-et-plongee-subaquatique |consulté le= 15 décembre 2020}}.</ref>. |
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=== Constantes de Henry pour |
=== Constantes de Henry pour divers gaz dissouts dans l'eau === |
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Le tableau suivant donne quelques valeurs de la constante de Henry pour des gaz dissouts dans l'eau à {{tmp|25|°C}} ({{unité|298,15|K}})<ref name="Sander"/>. |
Le tableau suivant donne quelques valeurs de la constante de Henry pour des gaz dissouts dans l'eau à {{tmp|25|°C}} ({{unité|298,15|K}})<ref name="Sander"/>. |
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{|class="wikitable centre" |
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<center> |
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{| class="wikitable" |
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|+ Valeurs de la constante de Henry<br>pour des gaz dissouts dans l'eau à {{unité|298.15|K}}<ref name="Sander"/>. |
|+ Valeurs de la constante de Henry<br>pour des gaz dissouts dans l'eau à {{unité|298.15|K}}<ref name="Sander"/>. |
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! Équation || <math>k_\mathrm{H}^\text{pc} = {P \over c_\text{aq}}</math> || <math>H^\text{cp} = {c_\text{aq} \over P}</math> || <math>k_\mathrm{H}^\text{px} = {P \over x}</math> || <math>H^\text{cc} = {c_\text{aq} \over c_\text{gas}}</math> |
! Équation || <math>k_\mathrm{H}^\text{pc} = {P \over c_\text{aq}}</math> || <math>H^\text{cp} = {c_\text{aq} \over P}</math> || <math>k_\mathrm{H}^\text{px} = {P \over x}</math> || <math>H^\text{cc} = {c_\text{aq} \over c_\text{gas}}</math> |
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|align=center| [[Monoxyde de carbone]] (CO) ||align=center| 1052,63 ||align=center| 9,5×10<sup>-4</sup> ||align=center| 5,828×10<sup>4</sup> ||align=center| 2,324×10<sup>-2</sup> |
|align=center| [[Monoxyde de carbone]] (CO) ||align=center| 1052,63 ||align=center| 9,5×10<sup>-4</sup> ||align=center| 5,828×10<sup>4</sup> ||align=center| 2,324×10<sup>-2</sup> |
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Avec : |
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{{Début de colonnes|nombre=2}} |
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* <math>c_\text{aq}</math> la [[concentration molaire|concentration]] du gaz en solution aqueuse (mol/l) ; |
* <math>c_\text{aq}</math> la [[concentration molaire|concentration]] du gaz en solution aqueuse (mol/l) ; |
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* <math>c_\text{gaz}</math> la [[concentration molaire|concentration]] du gaz en phase vapeur (mol/l) ; |
* <math>c_\text{gaz}</math> la [[concentration molaire|concentration]] du gaz en phase vapeur (mol/l) ; |
||
* <math>P</math> la [[pression partielle]] du gaz en phase vapeur ([[Atmosphère (unité)|atm]]) ; |
* <math>P</math> la [[pression partielle]] du gaz en phase vapeur ([[Atmosphère (unité)|atm]]) ; |
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* <math>x</math> la [[fraction molaire]] du gaz en solution aqueuse (sans dimension). |
* <math>x</math> la [[fraction molaire]] du gaz en solution aqueuse (sans dimension). |
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{{Fin de colonnes}} |
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== Notations == |
== Notations == |
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;Alphabet latin |
;Alphabet latin |
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{{colonnes|nombre=2 |
{{Début de colonnes|nombre=2}} |
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* <math>A</math> |
* <math>a, b, c, d, A, B, C, D</math> les paramètres de formules empiriques ; |
||
* <math>f_i^\text{g}</math> la [[fugacité]] du corps <math>i</math> en phase vapeur ; |
* <math>f_i^\text{g}</math> la [[fugacité]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} en phase vapeur ; |
||
* <math>f_i^\text{l}</math> la fugacité du corps <math>i</math> en phase liquide ; |
* <math>f_i^\text{l}</math> la fugacité du {{nobr|corps <math>i</math>}} en phase liquide ; |
||
* <math>f_i^{\text{l},*}</math> la fugacité du corps <math>i</math> liquide pur ; |
* <math>f_i^{\text{l},*}</math> la fugacité du {{nobr|corps <math>i</math>}} liquide pur ; |
||
* <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> ; |
* <math>\bar H_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> l'[[enthalpie]] [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
||
* <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire|molaire]] du soluté <math>\sigma</math> à l'état de [[gaz parfait]] pur ; |
* <math>\bar H_\sigma^{\bullet,*}</math> l'enthalpie [[grandeur molaire|molaire]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à l'état de [[gaz parfait]] pur ; |
||
* <math> |
* <math>n^\text{l}</math> la [[quantité de matière]] totale en phase liquide ; |
||
* <math> |
* <math>n_i^\text{l}</math> la quantité du {{nobr|corps <math>i</math>}} en phase liquide ; |
||
* <math>k_{\text{H},\sigma, |
* <math>k_{\text{H},\sigma,s}</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
||
* <math>k_{\text{H},\sigma,s}^\text{sat}</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} à <math>P_s^\text{sat}</math> ; |
|||
* <math>P</math> la pression ; |
|||
* <math> |
* <math>k_{\text{H},\sigma,m}</math> la constante de Henry du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans un mélange de solvants liquide ; |
||
* <math> |
* <math>P</math> la [[pression]] totale ; |
||
* <math> |
* <math>P_i</math> la [[pression partielle]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} ; |
||
* <math> |
* <math>P_s^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
||
* <math>\mathcal{P}_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le facteur de Poynting du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide ; |
|||
* <math>\mathcal{P}_s^{\text{l},*}</math> le facteur de Poynting du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur ; |
|||
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] ; |
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] ; |
||
* <math>T</math> la température ; |
* <math>T</math> la [[température thermodynamique]] ; |
||
* <math>\bar V_{\sigma}^{\text{g},*}</math> le volume [[grandeur molaire|molaire]] du soluté <math>\sigma</math> gazeux pur ; |
* <math>\bar V_{\sigma}^{\text{g},*}</math> le volume [[grandeur molaire|molaire]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} gazeux pur ; |
||
* <math>V^\text{l}</math> le volume de la solution liquide ; |
* <math>V^\text{l}</math> le volume de la solution liquide ; |
||
* <math>\bar V^\text{l}</math> le volume molaire de la solution liquide ; |
* <math>\bar V^\text{l}</math> le volume molaire de la solution liquide ; |
||
* <math>\bar V_i^\text{l}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du corps <math>i</math> dans le mélange liquide ; |
* <math>\bar V_i^\text{l}</math> le volume [[grandeur molaire partielle|molaire partiel]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} dans le mélange liquide ; |
||
* <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le volume molaire partiel du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> liquide ; |
* <math>\bar V_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le volume molaire partiel du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide ; |
||
* <math>\bar V_s^{\text{l},*}</math> le volume molaire du solvant <math>s</math> liquide pur ; |
* <math>\bar V_s^{\text{l},*}</math> le volume molaire du {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide pur ; |
||
* <math>x_i^\text{g}</math> la [[fraction molaire]] du corps <math>i</math> en phase gaz ; |
* <math>x_i^\text{g}</math> la [[fraction molaire]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} en phase gaz ; |
||
* <math>x_i^\text{l}</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase liquide ; |
* <math>x_i^\text{l}</math> la fraction molaire du {{nobr|corps <math>i</math>}} en phase liquide ; |
||
* <math>y_i^\text{l}</math> la [[quantité de matière|quantité]] du corps <math>i</math> rapportée à la quantité totale de solvants dans un mélange liquide multicomposant. |
* <math>y_i^\text{l}</math> la [[quantité de matière|quantité]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} rapportée à la quantité totale de solvants dans un mélange liquide multicomposant. |
||
{{Fin de colonnes}} |
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}} |
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;Alphabet grec |
;Alphabet grec |
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{{colonnes|nombre=2 |
{{Début de colonnes|nombre=2}} |
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* <math>\gamma_i^\text{l}</math> le [[coefficient d'activité]] du corps <math>i</math> en phase liquide ; |
* <math>\gamma_i^\text{l}</math> le [[coefficient d'activité]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} en phase liquide ; |
||
* <math>\gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty}</math> le coefficient d'activité du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans un mélange |
* <math>\gamma_{\sigma,m}^{\text{l},\infty}</math> le coefficient d'activité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans un mélange de solvants liquide ; |
||
* <math>\gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le coefficient d'activité du soluté <math>\sigma</math> à dilution infinie dans le solvant <math>s</math> liquide ; |
* <math>\gamma_{\sigma,s}^{\text{l},\infty}</math> le coefficient d'activité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} à dilution infinie dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} liquide ; |
||
* <math>\ |
* <math>\hat \gamma_s^\text{l}</math> le coefficient d'ajustement de la [[loi de Raoult]] pour le {{nobr|solvant <math>s</math>}} dans un mélange multicomposant liquide ; |
||
* <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> l'[[enthalpie]] de [[Dissolution (chimie)|dissolution]] du soluté <math>\sigma</math> dans le solvant <math>s</math> ; |
* <math>\Delta_\text{sol} H_{\sigma,s}</math> l'[[enthalpie]] de [[Dissolution (chimie)|dissolution]] du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} dans le {{nobr|solvant <math>s</math>}} ; |
||
* <math>\phi_i^\text{g}</math> le [[coefficient de fugacité]] du corps <math>i</math> en phase gaz ; |
* <math>\phi_i^\text{g}</math> le [[coefficient de fugacité]] du {{nobr|corps <math>i</math>}} en phase gaz ; |
||
* <math>\phi_\sigma^\text{l}</math> le coefficient de fugacité du soluté <math>\sigma</math> en phase liquide ; |
* <math>\phi_\sigma^\text{l}</math> le coefficient de fugacité du {{nobr|soluté <math>\sigma</math>}} en phase liquide ; |
||
* <math>\phi_s^\text{g,*,sat}</math> le coefficient de fugacité du solvant <math>s</math> pur en phase gaz à <math>P_s^\text{sat}</math>. |
* <math>\phi_s^\text{g,*,sat}</math> le coefficient de fugacité du {{nobr|solvant <math>s</math>}} pur en phase gaz à <math>P_s^\text{sat}</math>. |
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{{Fin de colonnes}} |
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}} |
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== Notes et références == |
== Notes et références == |
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Ligne 953 : | Ligne 1 433 : | ||
;Ouvrages |
;Ouvrages |
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* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Thomas B. Drew |auteur2=Giles R. Cokelet |auteur3=John W. Hoopes |auteur4=Theodore Vermeulen |titre=Advances in Chemical Engineering |volume=7 |éditeur=[[Academic Press]] |année=1968 |pages totales=412 |passage=166-170 |isbn=978-0-08-056554-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=eYmKOPCZgWgC&pg=PA166 |id=Drew1968}}. |
|||
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Christophe Coquelet |auteur2=Dominique Richon |titre=Propriétés thermodynamiques |sous-titre=Détermination pour les mélanges |volume=BE 8 031 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |année=2007 |pages totales=12 |passage=6 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=z9_vNuYiOiQC&pg=PA6 |id=Coquelet2007}}. |
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Christophe Coquelet |auteur2=Dominique Richon |titre=Propriétés thermodynamiques |sous-titre=Détermination pour les mélanges |volume=BE 8 031 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |année=2007 |pages totales=12 |passage=6 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=z9_vNuYiOiQC&pg=PA6 |id=Coquelet2007}}. |
||
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Équilibres thermodynamiques |volume=J 1 028 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |année=1985 |pages totales=31 |passage=4-5 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=OXYfQZ8Vc84C&pg=PA4 |id=Corriou1985}}. |
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Équilibres thermodynamiques |volume=J 1 028 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |année=1985 |pages totales=31 |passage=4-5 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=OXYfQZ8Vc84C&pg=PA4 |id=Corriou1985}}. |
||
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean Vidal |titre=Thermodynamique |sous-titre=Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière |lieu=Paris |éditeur=[[Technip |Éditions Technip]] |collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles |Institut français du pétrole]]. |année=1997 |pages totales=500 |passage=168-169;209-210;295 |isbn=978-2-7108-0715-5 |oclc=300489419 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1zqZCgAAQBAJ&pg=PA168 |id=Vidal1997}}. |
|||
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=J. P. O'Connell |auteur2=J. M. Haile |titre=Thermodynamics |sous-titre=Fundamentals for Applications |éditeur=[[Cambridge University Press]] |année=2005 |passage=433-440 |isbn=978-1-139-44317-3 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1rOA5I6kQ7gC&pg=PA433 |id=OConnell2005}}. |
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=J. P. O'Connell |auteur2=J. M. Haile |titre=Thermodynamics |sous-titre=Fundamentals for Applications |éditeur=[[Cambridge University Press]] |année=2005 |passage=433-440 |isbn=978-1-139-44317-3 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1rOA5I6kQ7gC&pg=PA433 |id=OConnell2005}}. |
||
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Ismail Tosun |titre=The Thermodynamics of Phase and Reaction Equilibria |éditeur=Newnes |année=2012 |pages totales=744 |passage=448-466 |isbn=978-0-444-59502-7 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=mIXoWPNRRfEC&pg=PA448 |id=Tosun2012}}. |
|||
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Thomas B. Drew |auteur2=Giles R. Cokelet |auteur3=John W. Hoopes |auteur4=Theodore Vermeulen |titre=Advances in Chemical Engineering |volume=7 |éditeur=[[Academic Press]] |année=1968 |pages totales=412 |passage=166-170 |isbn=978-0-08-056554-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=eYmKOPCZgWgC&pg=PA166 |id=Drew1968}}. |
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* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=John M. Prausnitz |auteur2=Rudiger N. Lichtenthaler |auteur3=Edmundo Gomes de Azevedo |titre=Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria |lieu=Upper Saddle River, N.J. |éditeur=[[Prentice Hall]] |année=1999 |numéro d'édition=3 |année première édition=1967 |pages totales=860 |passage=586-596 |isbn=978-0-13-977745-5 |oclc=40607566 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=VSwc1XUmYpcC&pg=PA586 |id=Prausnitz1999}}. |
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=John M. Prausnitz |auteur2=Rudiger N. Lichtenthaler |auteur3=Edmundo Gomes de Azevedo |titre=Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria |lieu=Upper Saddle River, N.J. |éditeur=[[Prentice Hall]] |année=1999 |numéro d'édition=3 |année première édition=1967 |pages totales=860 |passage=586-596 |isbn=978-0-13-977745-5 |oclc=40607566 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=VSwc1XUmYpcC&pg=PA586 |id=Prausnitz1999}}. |
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* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=Ismail Tosun |titre=The Thermodynamics of Phase and Reaction Equilibria |éditeur=Newnes |année=2012 |pages totales=744 |passage=448-466 |isbn=978-0-444-59502-7 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=mIXoWPNRRfEC&pg=PA448 |id=Tosun2012}}. |
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* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean Vidal |titre=Thermodynamique |sous-titre=Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière |lieu=Paris |éditeur=[[Technip |Éditions Technip]] |collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles |Institut français du pétrole]]. |année=1997 |pages totales=500 |passage=168-169;209-210;295 |isbn=978-2-7108-0715-5 |oclc=300489419 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1zqZCgAAQBAJ&pg=PA168 |id=Vidal1997}}. |
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Version du 17 juillet 2024 à 15:14
En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la loi de Henry, établie empiriquement par le physicien britannique William Henry en 1803[1], énonce que[2],[3] :
« À température constante et à saturation, la pression partielle dans la phase vapeur d'un soluté volatil est proportionnelle à la fraction molaire de ce corps dans la solution liquide. »
En pratique, elle ne s'applique qu'aux faibles concentrations du soluté (fraction molaire inférieure à 0,05[3]) et à des pressions de moins de 10 bar (domaine d'application de la loi des gaz parfaits). Le soluté peut être un gaz dissout ou plus généralement tout corps volatil très faiblement soluble ou très dilué. Elle n'est également appliquable qu'à des mélanges binaires, ne contenant qu'un seul soluté et un seul solvant. Par extension à l'aide de coefficients de fugacité et d'activité, elle peut être appliquée à des mélanges multicomposants réels. Le pendant de la loi de Henry pour les solvants est la loi de Raoult.
Elle est utilisée dans de nombreux domaines de la chimie, de la physique et de la météorologie.
Énoncé, définitions et démonstration
Énoncé de la loi de Henry
On considère une solution liquide constituée d'un soluté dissout dans un solvant . La loi de Henry relie la pression partielle du soluté en phase gazeuse à sa fraction molaire en phase liquide à l'équilibre liquide-vapeur selon[2],[3] :
Loi de Henry pression partielle du soluté dans le solvant : |
avec :
- la pression totale du mélange ;
- la pression partielle du soluté , par définition ;
- la constante de Henry du soluté dans le solvant , aux pression et température du mélange ; la constante de Henry a la dimension d'une pression ; est la notation recommandée par le Green Book de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)[4], on trouve également , voire dans la littérature ;
- la fraction molaire du soluté dans la phase vapeur ;
- la fraction molaire du soluté dans la phase liquide.
La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry définie précédemment, , et l'appelle également constante de Henry. Sa dimension est alors l'inverse de celle d'une pression, et la loi de Henry énonce que[5],[6] :
« À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissout dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce ce gaz sur le liquide. »
et s'écrit sous la forme :
D'autres formes de la loi de Henry sont écrites en fonction de la concentration molaire ou de la molalité du soluté. Les lecteurs de littérature spécialisée doivent être attentifs à noter quelle version de l'équation de la loi de Henry est utilisée[7] (voir le paragraphe Constantes de Henry pour divers gaz dissouts dans l'eau).
Un soluté répondant à la loi de Henry est une espèce chimique capable de passer en phase gaz dans les conditions de pression et de température considérées, c'est-à-dire un corps volatil. La loi de Henry ne s'applique donc pas aux solutés solides tels les sels. Dans les conditions de température et de pression de la solution, un soluté répondant à la loi de Henry est typiquement un fluide supercritique, pour lequel il n'existe pas de pression de vapeur saturante à la température , c'est-à-dire pour lequel sa température critique (par exemple à 20 °C l'oxygène et l'azote, de respectives −118,67 °C et −147,1 °C), ou un fluide subcritique gazeux, pour lequel à la température il existe une pression de vapeur saturante telle que (par exemple à 20 °C et 1 bar le propane de = 8,327 bar). Le soluté peut également être un fluide subcritique liquide, pour lequel à la température il existe une pression de vapeur saturante telle que (par exemple à 20 °C et 1 bar l'éthanol de = 5,8 × 10−2 bar), présent en faible quantité dans la solution, soit parce qu'il est peu soluble, soit parce qu'il est fortement dilué. De façon générale, un soluté répondant à la loi de Henry est un corps volatil dans les conditions du mélange et dont la fraction molaire en phase liquide est faible, soit . Le solvant est alors un corps se comportant quasiment comme un corps pur, soit . La relation de Duhem-Margules impose que si l'équilibre liquide-vapeur du soluté répond à la loi de Henry, alors celui du solvant répond à la loi de Raoult, et réciproquement.
L'équilibre liquide-vapeur déterminé par la loi de Henry est un état stable, appelé état de saturation du solvant par le soluté. Dans les conditions de pression et température données, le solvant peut contenir plus de soluté que la quantité déterminée par la loi de Henry, mais il s'agit alors d'un état d'équilibre instable dit de sursaturation. Dans ce cas la moindre perturbation (choc sur le récipient contenant le liquide, introduction d'une poussière formant un site de nucléation pour les bulles de gaz, fluctuation de pression ou de température, etc.) peut provoquer le dégazage de l'excès de soluté dissout jusqu'à l'établissement de l'état stable dicté par la loi. De même, la quantité du soluté dissout peut être inférieure à celle déterminée par la loi de Henry : il y a sous-saturation. Dans ce cas, si le soluté est présent en phase gaz, la phase liquide absorbe du soluté gazeux jusqu'à atteindre l'équilibre stable. La fraction déterminée par la loi de Henry est donc la fraction molaire maximale de soluté que peut contenir la phase liquide de façon stable : la fraction est la solubilité du soluté dans le solvant dans les conditions de pression et de température données.
Constante de Henry
Les définitions et formules suivantes ne sont valables que pour un mélange binaire comprenant un unique soluté et un unique solvant .
La constante de Henry est définie rigoureusement en thermodynamique à partir de la fugacité.
Contrairement à ce que peut laisser entendre le terme de constante, la constante de Henry dépend de la pression et de la température. En revanche, elle ne dépend pas de la composition du mélange. La constante de Henry dépend également de la nature du soluté et du solvant ; ceci implique qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « soluté - solvant » et n'est pas valable si l'un de ces deux corps est considéré dans un mélange binaire autre que celui pour lequel elle a été déterminée (par exemple le soluté avec un solvant autre que le solvant ).
En pratique, la constante de Henry est déterminée expérimentalement.
Définition thermodynamique
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1a/Fugacit%C3%A9_-_Henry_-_Lewis_et_Randall.jpg/250px-Fugacit%C3%A9_-_Henry_-_Lewis_et_Randall.jpg)
En thermodynamique, à pression et température constantes, la fugacité d'une espèce chimique (soluté) en phase liquide, en présence d'une deuxième espèce (solvant), possède deux limites, avec la fraction molaire du corps dans le mélange :
- à dilution infinie : ;
- pour le corps pur : ;
avec la fugacité du corps à l'état de liquide pur. Cette fugacité peut être fictive si le corps est gazeux à l'état pur dans les conditions de pression et température données.
L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois linéaires[8],[9] :
Loi de Henry : aux faibles concentrations. Loi de Lewis et Randall : aux fortes concentrations. |
La constante de Henry n'est pas la fugacité du soluté à dilution infinie dans le solvant . La fugacité tend vers zéro lorsque tend vers zéro. Aussi la constante de Henry est-elle définie comme étant la limite lorsque la quantité de soluté dissout en phase liquide s'annule[4],[10],[11],[12] :
Constante de Henry : à pression et température constantes. |
avec :
- la fugacité du soluté dans le mélange liquide ;
- la constante de Henry du soluté dans le solvant , aux pression et température du mélange ;
- la fraction molaire du soluté dans le mélange liquide ;
- la fraction molaire du solvant dans le mélange liquide ().
En application de la règle de L'Hôpital, la constante de Henry peut également être définie par[4],[11],[12] :
La constante de Henry est donc la pente de la fugacité à dilution infinie.
Quelle que soit la concentration du soluté , sa fugacité réelle peut être exprimée en fonction d'un coefficient d'activité à partir des deux lois linéaires idéales définies précédemment[12],[13] :
en posant :
- le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Henry ;
- le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Lewis et Randall.
Puisque les deux limites de la fugacité sont définies, on a les limites des coefficients d'activité[12],[13] :
- à dilution infinie : ;
- pour le corps pur : .
On pose à dilution infinie[12],[13] :
Par conséquent, à dilution infinie on a :
d'où la relation[13],[14] (puisque et ne dépendent pas de la composition) :
En injectant la relation précédente dans les expressions de on obtient[13],[14] :
La première relation permet de déterminer si l'on connait . Inversement, connaissant on peut extrapoler si le soluté n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données. La deuxième relation montre que les deux coefficients d'activité et ne sont pas indépendants, bien que liés à des états de référence différents. La loi de Henry, quelle que soit sa forme, peut ainsi être employée avec les modèles classiques développés pour la loi de Lewis et Randall (Margules, Van Laar (en), Wilson[13], NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE, etc.).
Dépendance à la pression
La fugacité du soluté dans le mélange liquide varie en fonction de la pression selon :
avec :
- le volume de la phase liquide ;
- le volume molaire partiel du soluté dans le mélange liquide ;
- la quantité du soluté dans le mélange liquide ;
- la quantité du solvant dans le mélange liquide.
Quelle que soit la fraction molaire du soluté , la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :
En passant à la limite de la dilution infinie :
La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour le volume molaire partiel[15] :
La constante de Henry dépend par conséquent de la pression selon[15],[16] :
Dépendance de la constante de Henry à la pression |
avec :
- la pression ;
- la température ;
- le volume molaire partiel du soluté à dilution infinie dans le solvant ;
- la constante universelle des gaz parfaits.
En intégrant cette relation entre une pression de référence et la pression :
La pression de référence est le plus souvent prise égale à la pression de vapeur saturante du solvant à la température du mélange : . En conséquence, on peut réduire la constante d'intégration à une fonction de la température seule : . La constante de Henry est alors exprimée sous la forme[16],[13],[17] :
avec le facteur de Poynting[13],[17] :
Le volume molaire partiel représente la variation de volume de la solution liquide due à la dissolution d'une mole de soluté dans une quantité infinie de solvant . Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de établi pour plusieurs concentrations de soluté dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell[18]. Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire partiel peut être considéré comme ne dépendant pas de la pression, soit , on obtient :
Il peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Si le volume molaire partiel est positif alors la constante de Henry augmente avec la pression .
Dépendance à la température
La fugacité du soluté dans le mélange liquide varie en fonction de la température selon :
avec :
- l'enthalpie de la phase liquide ;
- l'enthalpie molaire partielle du soluté dans le mélange liquide ;
- l'enthalpie molaire du soluté à l'état de gaz parfait pur à ;
- la quantité du soluté dans le mélange liquide ;
- la quantité du solvant dans le mélange liquide.
Quelle que soit la fraction molaire du soluté , la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :
En passant à la limite de la dilution infinie :
La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour l'enthalpie molaire partielle[15],[19] :
c'est-à-dire l'enthalpie molaire partielle du soluté à dilution infinie dans le solvant liquide. L'enthalpie molaire du gaz parfait pur ne dépendant pas de la composition, elle reste inchangée lors du passage à la limite et on obtient :
On pose pour les enthalpies molaires partielles[15],[19] :
avec :
- l'enthalpie molaire partielle du soluté à dilution infinie dans le solvant liquide à ;
- l'enthalpie molaire du soluté à l'état de gaz parfait pur à .
La constante de Henry dépend par conséquent de la température selon[15],[19] :
Dépendance de la constante de Henry à la température |
avec :
- la pression ;
- la température ;
- l'enthalpie de dissolution[20] du soluté dans le solvant à ;
- la constante universelle des gaz parfaits.
Si l'on considère l'enthalpie de dissolution comme constante, alors, en intégrant cette relation entre une température de référence et la température [19] :
Cette forme n'est applicable que sur des plages de température relativement étroites. Elle est généralisée au moyen de deux constantes et empiriques spécifiques du couple « soluté - solvant »[21] :
La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry définie précédemment, (cette notation prête à confusion avec celle de l'enthalpie de dissolution [7]), aussi trouve-t-on également les relations[7] :
L'enthalpie de dissolution est la chaleur produite par la dissolution d'une mole de soluté à l'état de gaz parfait pur dans une quantité infinie de solvant à l'état liquide[19]. Elle est déterminée expérimentalement par calorimétrie en extrapolant la chaleur de dissolution d'une mole de soluté dans plusieurs quantités de solvant. On peut considérer l'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange liquide, ici , comme indépendante de la pression, les liquides étant peu compressibles. De même, en vertu de la deuxième loi de Joule, l'enthalpie molaire d'un gaz parfait, ici , ne dépend pas de la pression. Ainsi, il peut être considéré que l'enthalpie de dissolution ne dépend que de la température : . Elle peut être négative (dissolution exothermique, l'opération de dissolution dégage de la chaleur), positive (dissolution endothermique, l'opération de dissolution absorbe de la chaleur) ou nulle (dissolution athermique)[19]. Pour la plupart des gaz à température ambiante la dissolution est exothermique, soit , par conséquent augmente avec une diminution de et la constante de Henry augmente avec la température .
Calcul par une équation d'état
Le coefficient de fugacité du soluté en phase liquide est défini par la relation avec la fugacité :
Par définition de la constante de Henry, on a donc[14],[22] :
Si l'on dispose d'une équation d'état d'une phase liquide donnant la pression en fonction du volume , de la température et de la composition , soit , le coefficient de fugacité se calcule selon :
avec et les quantités respectives du soluté et du solvant dans la solution liquide. Il est donc possible de calculer la constante de Henry à partir d'une équation d'état de la phase liquide. Toutefois, les équations d'état telles que les équations d'état cubiques sont généralement développées pour représenter des phases gazeuses et représentent assez mal les phases liquides. Cette démarche reste donc théorique ; en pratique la constante de Henry est plutôt déterminée expérimentalement sous des formes empiriques présentées au paragraphe Formes usuelles. La relation établie ci-dessus et l'exemple ci-dessous montrent cependant la dépendance de la constante de Henry aux propriétés du solvant et du soluté , et aux interactions entre les deux constituants.
L'équation d'état de van der Waals donne, à pression et température , pour un mélange binaire liquide de composition et :
avec :
À dilution infinie ( et à et constantes) on a :
Le volume molaire de la solution liquide tend vers celui du solvant liquide pur à et , calculable par l'équation d'état : . On obtient , la constante de Henry à et :
Lorsque la pression tend vers la pression de vapeur saturante du solvant à la température , l'équilibre liquide-vapeur tend vers celui du solvant pur (état de saturation) ; le volume molaire tend vers celui du solvant liquide pur à saturation à . On obtient , la constante de Henry à et , c'est-à-dire dans les conditions de saturation du solvant [22] :
Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire du solvant liquide pur à est assimilable à celui du solvant liquide pur à saturation : . En considérant la relation avec le facteur de Poynting :
on identifie , le volume molaire partiel du soluté à dilution infinie dans le solvant :
Avec :
- et ;
- et ;
- un coefficient d'interaction binaire ;
- et les pressions critiques respectives du soluté et du solvant ;
- la pression de vapeur saturante du solvant à la température ;
- et les températures critiques respectives du soluté et du solvant ;
- le volume molaire de la solution liquide à la pression et à la température ;
- le volume molaire du solvant liquide pur à et ;
- le volume molaire du solvant liquide pur à saturation, soit à et .
Cet exemple montre la dépendance de la constante de Henry aux propriétés du solvant et du soluté , et aux interactions entre le soluté et le solvant par l'intermédiaire du coefficient d'interaction binaire [22]. La constante de Henry est donc spécifique du couple « soluté - solvant » et ne peut être utilisée pour d'autres mélanges binaires ; par exemple, elle n'est pas valable si le soluté est dissout dans un solvant autre que .
Formes usuelles
La constante de Henry est souvent utilisée sous la forme obtenue par intégration par rapport à la pression[17] :
La correction de Poynting ne devient significative qu'aux hautes pressions. Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, le facteur de Poynting est négligeable : . La constante de Henry peut alors être considérée comme indépendante de la pression et être approchée par :
Les formes suivantes sont souvent utilisées pour la dépendance à la température[21],[23] :
avec , , et des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté - solvant ». L'enthalpie de dissolution est alors exprimée sous les formes respectives :
Démonstration de la loi de Henry
Lorsque l'équilibre liquide-vapeur est atteint, les fugacités du soluté sont homogènes entre les deux phases[24] :
avec :
- la fugacité du soluté en phase gaz (vapeur) ;
- la fugacité du soluté en phase liquide.
Aux basses pressions (moins de 10 bar), le gaz se comporte comme un mélange de gaz parfaits, et la fugacité du soluté en phase gaz peut être assimilée à sa pression partielle[25] :
D'autre part, par définition, aux faibles concentrations la fugacité du soluté dans le solvant en phase liquide suit approximativement la loi linéaire[25] :
Ainsi, aux basses pressions et aux faibles concentrations, l'équilibre liquide-vapeur du soluté est approché par la relation :
qui est la loi de Henry[25]. Aux fortes concentrations, la fugacité en phase liquide suit approximativement la loi de Lewis et Randall : aux basses pressions et aux fortes concentrations ceci conduit à la loi de Raoult qui s'applique aux solvants.
Limites et extensions de la loi de Henry
Limites de la loi idéale
Conditions de pression
La loi de Henry n'est valable que si la phase gaz peut être considérée comme un mélange de gaz parfaits. Autrement dit, elle ne s'applique qu'à des pressions partielles de soluté de l'ordre de la pression atmosphérique (moins de 10 bar), dans le domaine d'application de la loi des gaz parfaits[26].
Composition de la phase liquide
- Concentration du soluté
La loi de Henry est une loi limitante qui ne s'applique qu'aux solutions suffisamment diluées ayant un comportement idéal. Dans ces solutions, le soluté et le solvant ont des comportements similaires. Typiquement, la loi de Henry ne s'applique que si la fraction molaire du soluté est inférieure à 0,03[26] ou 0,05[3].
- Présence d'autres solutés
La loi de Henry est établie pour un soluté unique dissout dans un solvant unique. Si le solvant contient plusieurs solutés la constante de Henry est modifiée et dépend de la composition. Ainsi la solubilité d'un gaz dans l'eau de mer est-elle inférieure à celle dans l'eau douce en raison de la compétition entre le gaz dissout et les sels dissouts. La constante de Henry pourra être corrigée selon l'équation empirique de Setchenov[7],[27],[23] :
avec :
- la constante de Henry du soluté dans le solvant en solution avec tous les solutés ;
- la constante de Henry du soluté dans le solvant en solution avec seul soluté ;
- le coefficient de Setchenov, qui dépend des solutés et du solvant ;
- la force ionique ; on trouve aussi cette équation exprimée en fonction de la molalité des sels dissouts[7].
- Dissolution réactive
Un soluté peut réagir avec le solvant dans lequel il est dissout, produisant d'autres espèces chimiques. La loi de Henry ne s'applique alors qu'à la réaction de dissolution du soluté dans le solvant et non aux équilibres chimiques impliquant cette espèce dissoute et les produits de réaction. Si l'on tient compte des produits de réaction, alors la solubilité d'un soluté réactif peut être très différente de ce que prédit la loi de Henry en l'absence de réaction[28]. En solution aqueuse, le dioxyde de carbone CO2, le dioxyde de soufre SO2 et l'ammoniac NH3 sont des exemples de solutés réagissant avec le solvant (l'eau) et produisant des ions en fonction du pH[28].
Un exemple usuel de gaz réagissant avec le solvant est le dioxyde de carbone (CO2), qui forme partiellement, par réaction avec l'eau, de l'acide carbonique (H2CO3), qui lui-même, en fonction du pH de l'eau, forme les ions hydrogénocarbonate (HCO3−) et carbonate (CO32−) selon les réactions[29] :
- (dissolution)
- (loi de Henry)
-
-
-
avec :
- la constante de l'équilibre ; à 298 K : = 3,39 × 10−2, = 1,7 × 10−3, = 2,34 × 10−4, = 5,01 × 10−11 ;
- la pression partielle du CO2 en phase gaz (en bar) ;
- la concentration molaire de l'espèce en solution aqueuse (en mol/l).
La loi de Henry à proprement parler ne s'applique qu'à la première des quatre réactions ci-dessus, celle de dissolution du CO2 gazeux en CO2 aqueux. Si l'on considère le CO2 dissout sous toutes ses formes, le bilan de matière donne :
La loi de Henry peut ainsi être modifiée selon :
À pression constante, lorsque diminue, augmente ; donc plus la solution est basique, plus l'on peut dissoudre de CO2 ; inversement, plus la solution est acide, moins l'on peut dissoudre de CO2.
- Remarque
- Puisque = 1,7 × 10−3, on a quel que soit le pH. Les deuxième et troisième réactions sont regroupées en une seule réaction :
- avec et = 3,98 × 10−7. Le bilan de matière donne, en négligeant H2CO3[29] :
Cas des solvants, loi de Raoult
Un solvant est un corps présent dans une solution liquide ayant une fraction molaire très supérieure à celle d'un soluté , soit . Ce corps peut quasiment être considéré comme pur, soit .
La relation de Duhem-Margules implique que si un soluté suit la loi de Henry, alors le solvant suit la loi de Raoult qui relie sa pression partielle en phase gazeuse à sa fraction molaire en phase liquide à l'équilibre liquide-vapeur selon :
avec :
- la pression totale du mélange ;
- la pression partielle du solvant , par définition ;
- la pression de vapeur saturante du composé à la température du mélange ;
- le facteur de Poynting appliqué au solvant ;
- le volume molaire du solvant liquide pur ;
- la fraction molaire du solvant dans la phase vapeur ;
- la fraction molaire du solvant dans la phase liquide.
La relation de Duhem-Margules induit également que si l'on néglige la correction de Poynting pour le soluté, alors elle est également négligeable pour le solvant, soit .
Extension aux mélanges réels
Coefficients de fugacité et d'activité, équilibres idéaux
À l'équilibre liquide-vapeur, on a pour tout corps , soluté ou solvant, l'égalité des fugacités en phase vapeur et en phase liquide, soit :
La fugacité en phase gaz s'écrit à l'aide d'un coefficient de fugacité corrigeant la loi des gaz parfaits :
La fugacité en phase liquide s'écrit à l'aide d'un coefficient d'activité corrigeant la loi de Lewis et Randall :
Ce coefficient est décomposé en deux termes :
Le coefficient est défini à partir de l'enthalpie libre d'excès :
Le coefficient permet le calcul du coefficient d'activité dans un mélange multicomposant à partir des propriétés des mélanges binaires « soluté - solvant » ; il vaut 1 dans un mélange binaire.
L'extension des lois de Henry et de Raoult aux mélanges réels nécessite donc une équation d'état pour le calcul des coefficients et un modèle d'enthalpie libre d'excès pour le calcul des coefficients . Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de 10 bar), le gaz se comporte comme un mélange de gaz parfaits, soit pour tout constituant. Dans une solution idéale liquide, on a pour tout constituant. Dans les équilibres idéaux, on a donc, pour tout corps :
- équilibre idéal :
Mélanges binaires
On considère un mélange binaire ne comprenant qu'un unique soluté et un unique solvant .
Lois des équilibres binaires
La fugacité (fictive si le soluté est un gaz) du soluté à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange est donnée par la relation[13] :
Pour le soluté , l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry[17] :
Extension de la loi de Henry aux mélanges binaires réels pour le soluté : |
La fugacité du solvant à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange est donnée par la relation :
Pour le solvant , l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Raoult[17] :
Extension de la loi de Raoult aux mélanges binaires réels pour le solvant : |
En application du théorème d'Euler, le volume molaire de la phase liquide vaut :
Le plus souvent, les modèles d'activité ne dépendent pas de la pression, le volume molaire est alors calculé selon le modèle idéal.
Lois des équilibres binaires idéaux
Pour un mélange liquide binaire idéal aux basses pressions on retrouve les lois idéales :
et :
Dans une solution idéale, les lois de Henry et de Raoult sont applicables sur l'ensemble des fractions molaires . Pour le soluté pur, soit , on a . Dans une solution idéale binaire, la constante de Henry est donc à la fois la pente de la fugacité du soluté, qui varie linéairement sur toute la plage de composition, et la fugacité du soluté pur. Aux basses pressions, on a approximativement .
Le volume molaire de la phase liquide idéale vaut :
Équations de Krichevsky-Kasarnovsky et Krichevsky-Ilinskaya
Pour un mélange réel, on développe l'égalité des fugacités en supposant que le volume molaire dans le facteur de Poynting ne dépend pas de la pression. On obtient, pour tout soluté :
On suppose que le coefficient d'activité suit le modèle de Margules à un paramètre :
avec la fraction molaire du solvant dans la phase liquide (avec ). On obtient l'équation de Krichevsky-Ilinskaya[30],[31] :
que l'on trouve aussi, en écrivant le modèle de coefficient d'activité selon , sous la forme[32],[33],[34],[23] :
Si le mélange liquide est idéal, soit (d'où ), on obtient l'équation de Krichevsky–Kasarnovsky[16],[31],[35],[36],[23] :
L'équation de Krichevsky-Kasarnovsky ne s'emploie que pour de faibles concentrations de soluté (solutions liquides idéales), l'équation de Krichevsky-Ilinskaya est valable pour des concentrations plus fortes. Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de 10 bar) le gaz se comporte comme un gaz parfait, la fugacité du soluté en phase vapeur est alors égale à sa pression partielle : . Pour des pressions plus importantes, la fugacité du soluté en phase gaz est calculée à l'aide d'un coefficient de fugacité : . Les équations de Krichevsky-Ilinskaya et Krichevsky-Kasarnovsky sont employées pour calculer des solubilités à haute pression, jusqu'à 1 000 bar environ[35],[37].
solvant | Température (K) |
Constante de Henry (bar) (à ) |
Paramètre de Margules (J mol−1) |
Volume molaire à dilution infinie (cm3 mol−1) |
---|---|---|---|---|
Monoxyde de carbone CO | 68 | 648 | 704±69 | 31,2 |
78 | 476 | 32,6 | ||
88 | 405 | 34,4 | ||
Azote N2 | 68 | 547 | 704±69 | 30,4 |
79 | 456 | 31,5 | ||
95 | 345 | 34,4 | ||
Méthane CH4 | 90 | 1848 | 1486±297 | 29,7 |
110 | 1050 | 31,0 | ||
144 | 638 | 36,0 | ||
Éthane C2H6 | 144 | 2634 | 2478±198 | 37,9 |
200 | 1672 | 44,2 | ||
228 | 1226 | 54,3 | ||
Propane C3H8 | 228 | 1692 | 2478±198 | 50 |
255 | 1317 | 51 | ||
282 | 1044 | 63 |
Mélanges multicomposants
On considère un mélange liquide composé de plusieurs solutés, notés , et plusieurs solvants, notés ou , aux pression et température . Il est possible de calculer l'équilibre liquide-vapeur de ce mélange à partir des données d'équilibre de chacun des couples « soluté - solvant ».
Pour les mélanges multicomposants, l'état de référence est le mélange idéal des solvants seuls, en l'absence de tout soluté, autrement dit l'état de dilution infinie de l'ensemble des solutés simultanément[38]. On définit les grandeurs , et relatives à cet état. Une somme ou est effectuée sur l'ensemble des solvants du mélange, une somme sur l'ensemble des solutés du mélange.
Lois des équilibres multicomposants
On définit, pour tout corps , soluté ou solvant, le facteur :
avec la fraction molaire du corps dans le mélange multicomposant liquide. est la quantité de soluté rapportée à la quantité totale de solvants dans le mélange liquide. est la fraction molaire du solvant dans le mélange liquide des solvants seuls, autrement dit la limite de la fraction molaire du solvant à dilution infinie de tous les solutés du mélange liquide multicomposant ; on a .
On note la fugacité du soluté à l'état de liquide pur calculée à partir des propriétés du mélange binaire « soluté - solvant » :
Si le soluté n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données du mélange, cette fugacité est fictive et sa valeur peut être différente d'un solvant à l'autre. La fugacité de tout soluté à l'état de liquide pur est construite selon l'hypothèse de la solution idéale et peut être fictive :
Pour tout soluté , l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry[38] :
Extension de la loi de Henry aux mélanges multicomposants réels pour tout soluté : |
La fugacité d'un solvant à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température du mélange est donnée par la relation :
Pour tout solvant on pose le facteur correctif :
En l'absence de tout soluté, soit pour tout soluté , ou en présence d'un unique solvant , soit pour le solvant et pour tout soluté , on a . Ceci est à fortiori vrai pour les mélanges binaires « soluté - solvant ».
Pour tout solvant , l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Raoult[38] :
Extension de la loi de Raoult aux mélanges multicomposants réels pour tout solvant : |
En application du théorème d'Euler, le volume molaire de la phase liquide vaut :
Le plus souvent, les modèles de coefficient d'activité ne dépendent pas de la pression, le volume molaire est alors calculé selon le modèle idéal.
Le volume molaire partiel de tout soluté vaut :
Le volume molaire partiel de tout soluté vaut :
avec :
Note : dans le calcul du volume molaire , il apparait dans la somme le terme :
- Composition
Dans le mélange liquide multicomposant, on note ou n'importe quel constituant (soluté ou solvant), un soluté, et ou un solvant, avec les quantités :
- du corps ;
- totale ;
- totale de solvants.
On définit :
Pour tout corps on a :
d'où :
Pour tout solvant , est la fraction molaire dans le mélange de solvants seuls. On a :
d'où :
Pour tout corps on a :
d'où :
- Enthalpie libre, potentiel chimique, fugacité
L'enthalpie libre du mélange multicomposant est donnée par le théorème d'Euler :
dans lequel, pour tout corps , le potentiel chimique est défini comme l'enthalpie libre molaire partielle :
Par définition de la fugacité , on a, en mélange :
et pour le corps pur :
avec :
- la fugacité dans le mélange ;
- la fugacité du corps pur ;
- le potentiel chimique dans le mélange ;
- le potentiel chimique du corps pur ;
- le potentiel chimique à l'état de gaz parfait pur.
D'autre part, la relation de Gibbs-Duhem induit :
d'où :
- Enthalpie libre d'excès, coefficient d'activité
L'enthalpie libre d'excès est définie par :
Le coefficient d'activité est défini par :
Le coefficient est défini par :
avec le potentiel chimique d'excès. Le théorème d'Euler induit :
Les coefficients et sont définis indépendamment l'un de l'autre. Les deux relations précédentes sur ne permettent pas d'établir d'équivalence entre eux.
D'autre part, la relation de Gibbs-Duhem induit :
- Fugacité d'un soluté pur
Pour un mélange binaire « soluté - solvant », on définit le potentiel chimique et la fugacité du soluté pur par la relation :
Le potentiel du soluté à l'état de gaz parfait pur est défini indépendamment du solvant considéré. Pour le même soluté dans un mélange de solvants, on définit sa fugacité à l'état de corps pur par :
Si dans le mélange de solvants le solvant est représenté par la fraction molaire , on a :
On obtient ainsi la fugacité pour le mélange multicomposant à partir des propriétés des mélanges binaires :
La fugacité d'un soluté pur par rapport à un solvant ne dépend pas de la composition. La fugacité d'un soluté pur par rapport à un mélange de solvants dépend des quantités des solvants. La fugacité d'un solvant pur ne dépend pas de la composition.
- Fugacité d'un corps en mélange
Pour tout corps on a :
On définit le coefficient par :
On peut donc écrire :
On obtient :
soit :
On a si , c'est-à-dire si les ne dépendent pas de .
- Coefficient
Pour un soluté , les fugacités ne dépendent pas de sa quantité . En conséquence :
On obtient :
Pour un solvant , seules les fugacités dépendent de sa quantité . En conséquence :
Par construction on a :
Les ne dépendant pas de la composition, on a :
La somme pondérée par les quantités , avec , donne :
On introduit et :
On a donc également :
- Vérification du théorème d'Euler pour l'enthalpie libre d'excès
Pour tout corps on a . Par définition l'enthalpie libre d'excès donne :
Puisque par définition , elle doit aussi vérifier le théorème d'Euler :
Ceci impose de vérifier que :
La somme pondérée par les quantités des coefficients trouvés précédemment donne :
et, avec :
Puisque pour tout soluté, on peut généraliser :
Le théorème d'Euler est donc vérifié pour l'enthalpie libre d'excès.
- Vérification de la relation de Gibbs-Duhem sur les fugacités
Pour tout corps on a . Par conséquent :
On a :
On vérifie en conséquence la relation de Gibbs-Duhem sur les fugacités pour tout corps :
Lois des équilibres multicomposants idéaux
Comme pour un mélange binaire, la fugacité (fictive pour les gaz) du soluté à l'état de liquide pur est calculée selon la relation :
avec :
- la constante de Henry du soluté dans le mélange de solvants seuls ;
- le coefficient d'activité du soluté à dilution infinie dans le mélange de solvants seuls.
La relation donne pour tout soluté la relation idéale de Krichevsky[38] :
Pour les basses pressions et les phases liquides idéales on a par conséquent la loi idéale pour les solutés :
On a par ailleurs pour tout solvant :
Pour les basses pressions et les phases liquides idéales on a par conséquent la loi idéale pour les solvants :
Le volume molaire de la phase liquide idéale vaut :
L'enthalpie libre d'excès vaut :
Une solution est idéale si , avec pour tous les constituants. L'enthalpie libre d'excès est par définition l'écart entre l'enthalpie libre du mélange réel et l'enthalpie libre de la solution idéale correspondante :
Le théorème d'Euler donne :
en conséquence :
On calcule le potentiel chimique idéal :
Par conséquent, on a le potentiel chimique, la fugacité et le coefficient d'activité idéaux :
On vérifie le théorème d'Euler pour l'enthalpie libre idéale :
et pour tout corps , puisque , la relation de Gibbs-Duhem :
Application à un mélange ternaire : un soluté et deux solvants
Soit un mélange liquide ternaire constitué d'un soluté et de deux solvants, notés et . On suppose que l'on dispose des constantes de Henry et dans les solutions binaires, et que l'enthalpie libre d'excès molaire du mélange ternaire est calculable selon l'extension du modèle de Margules[39] :
Les coefficients d'activité des trois corps sont donnés par[38] :
Les coefficients d'activité du soluté à dilution infinie dans chacun des deux solvants et sont donnés par :
On pose :
La fugacité du soluté à l'état de liquide pur est calculée selon[38] :
d'où :
Pour les deux solvants et on a :
d'où[38] :
Pour une solution idéale, soit , on a avec . On obtient :
- (équation de Krichevsky)
L'ensemble de ces expressions peut être étendu à des mélanges contenant plus de solutés et de solvants, avec :
Il est alors pratique de négliger les interactions entre solutés si ceux-ci ne sont que faiblement concentrés, soit si et sont deux solutés :
Applications
Étude de la solubilité
La loi de Henry, sous la forme , permet d'établir l'évolution de la solubilité en fonction de la pression et de la température dans son domaine d'application, aux basses pressions (loi des gaz parfaits) et faibles solubilités (solution idéale). On suppose également que le solvant est très peu volatil, voire que le soluté est seul en phase gaz, soit, pour la pression partielle du soluté, , la pression totale.
En fonction de la pression
En dérivant, à température constante, l'expression de la loi de Henry par rapport à la pression, on obtient :
avec le volume molaire partiel du soluté à dilution infinie dans le solvant (voir le paragraphe Constante de Henry - Dépendance à la pression). Le solvant étant négligeable en phase gaz, on a et donc :
On obtient :
En application de la loi des gaz parfaits, aux basses pressions le volume molaire de la phase gaz vaut : . D'autre part, toujours aux basses pressions, le volume molaire de la phase gaz est très supérieur au volume molaire partiel en phase liquide, soit , d'où :
Avec un point de solubilité connu on intègre à température constante :
Aux basses pressions, la solubilité augmente linéairement avec la pression totale lorsque le soluté est seul en phase gaz.
Le volume molaire d'un gaz diminue avec une augmentation de pression ; par contre on peut considérer que est indépendant de la pression, les liquides étant très peu compressibles. Aux pressions élevées, le modèle des gaz parfaits ne s'applique plus, la loi de Henry est appliquée sous la forme . Le solvant étant négligé en phase gaz, la fugacité du soluté dans cette phase varie en fonction de la pression selon :
avec le volume molaire du soluté pur à l'état gazeux dans les conditions de pression et température du mélange. On obtient par conséquent[40],[41] :
Lorsque , aux basses pressions, la solubilité augmente avec la pression ; elle décroît lorsque , aux très hautes pressions (lorsque le volume molaire de la phase gaz est faible). Ainsi, lorsque , la solubilité atteint un maximum en fonction de la pression. Ceci a été vérifié expérimentalement pour la solubilité de l'azote dans l'eau, qui atteint à 18 °C un maximum à environ 3 000 atm[40],[41].
En fonction de la température
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b3/Solubility-co2-water.png/250px-Solubility-co2-water.png)
En dérivant, à pression constante, l'expression de la loi de Henry par rapport à la température, on obtient :
avec l'enthalpie de dissolution du soluté dans le solvant (voir le paragraphe Constante de Henry - Dépendance à la température). Le solvant étant négligeable en phase gaz, on a et donc :
On obtient[43] :
Diverses formes de la solubilité en fonction de la température sont communément employées[21],[23] :
avec , , et des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté - solvant ». Les expressions des enthalpies de dissolution respectives sont :
Pour la plupart des gaz, la dissolution est exothermique aux basses pressions et températures, soit , par conséquent la solubilité diminue lorsque la température augmente[19]. De nombreux gaz présentent un minimum de solubilité, la solubilité augmentant après avoir diminué lorsque la température augmente[44],[45]. Ainsi, aux basses pressions, le minimum de solubilité de l'hélium dans l'eau se situe à environ 30 °C, ceux de l'argon, de l'oxygène et de l'azote se situent entre 92 et 93 °C et celui du xénon à environ 114 °C[46].
Température (K) | Solubilité 105 × |
Enthalpie de dissolution (kJ mol−1) |
Constante de Henry 10−9 × (Pa) (à ) |
---|---|---|---|
273,15 | 3,9594 | -17,43 | 2,5591 |
278,15 | 3,4651 | -16,26 | 2,9242 |
283,15 | 3,0736 | -15,13 | 3,2966 |
288,15 | 2,7603 | -14,04 | 3,6708 |
293,15 | 2,5071 | -12,99 | 4,0415 |
298,15 | 2,3009 | -11,97 | 4,4038 |
303,15 | 2,1317 | -10,98 | 4,7533 |
308,15 | 1,9923 | -10,03 | 5,0859 |
313,15 | 1,8769 | -9,11 | 5,3985 |
318,15 | 1,7813 | -8,21 | 5,6882 |
323,15 | 1,7021 | -7,35 | 5,9531 |
328,15 | 1,6365 | -6,51 | 6,1917 |
Pressurisation des boissons gazeuses
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/64/Champagne_uncorking_photographed_with_a_high_speed_air-gap_flash.jpg/250px-Champagne_uncorking_photographed_with_a_high_speed_air-gap_flash.jpg)
Les boissons gazeuses sont maintenues sous une pression importante de dioxyde de carbone (CO2). On suppose qu'il n'y a que du CO2 dans le gaz, soit , la présence d'eau en phase gaz étant négligeable, soit . La pression partielle du CO2 vaut alors la pression totale : . Cette pression permet de dissoudre une grande quantité de gaz dans le liquide en vertu de la loi de Henry :
En ouvrant la bouteille la pression chute brusquement. Puisque est quasi constante, alors ne peut que diminuer : la solubilité du dioxyde de carbone chute. En conséquence, le CO2 dissout se désorbe en formant des bulles dans le liquide[5],[47].
Solubilité des gaz atmosphériques dans le sang
La composition de l'atmosphère est considérée comme constante : elle contient environ 20,9 % molaire d'oxygène O2 et d'autres gaz dont l'azote N2 très majoritaire, soit les fractions molaires = 0,209 et ≈ 0,791. La loi de Henry donne les relations entre la pression atmosphérique totale, , les pressions partielles d'oxygène et d'azote, et , et les teneurs en oxygène et azote dissouts dans le sang, et :
En altitude, par exemple en montagne, la pression atmosphérique est plus basse qu'au niveau de la mer. La pression partielle en oxygène y est donc plus faible. En conséquence de la loi de Henry, la teneur en oxygène dissout dans le sang, , est plus basse en montagne qu'à des altitudes moins élevées. Cet état est appelé hypoxie et peut provoquer le mal aigu des montagnes si ces altitudes sont atteintes trop rapidement, sans acclimatation progressive (par exemple à l'atterrissage en montagne d'un avion parti du niveau de la mer)[48].
Au contraire, sous l'eau la pression est plus importante qu'au niveau de la surface. En un point où la pression est le double de la pression atmosphérique standard (c'est le cas à 10 m de profondeur), les solubilités des gaz, et , sont doublées par rapport à la surface. Un plongeur consomme l'oxygène mais stocke l'azote de l'air dissout dans son organisme. Lorsque le plongeur remonte vers la surface, l'azote se désorbe en raison de la baisse de pression. Un accident de décompression survient si la remontée est trop rapide : le plongeur ne peut évacuer ce gaz par la respiration et l'azote forme des bulles dans le sang. Les bulles ainsi créées se dilatent dans les vaisseaux sanguins, toujours en raison de la baisse de pression (loi de Boyle-Mariotte), et peuvent provoquer une embolie gazeuse et le décès du plongeur[5],[49].
Constantes de Henry pour divers gaz dissouts dans l'eau
Le tableau suivant donne quelques valeurs de la constante de Henry pour des gaz dissouts dans l'eau à 25 °C (298,15 K)[7].
Équation | ||||
---|---|---|---|---|
Unité | sans dimension | |||
Oxygène (O2) | 769,23 | 1,3×10−3 | 4,259×104 | 3,181×10-2 |
Hydrogène (H2) | 1282,05 | 7,8×10-4 | 7,099×104 | 1,907×10-2 |
Dioxyde de carbone (CO2) | 29,41 | 3,4×10-2 | 0,163×104 | 0,8317 |
Azote (N2) | 1639,34 | 6,1×10-4 | 9,077×104 | 1,492×10-2 |
Hélium (He) | 2702,7 | 3,7×10-4 | 14,97×104 | 9,051×10-3 |
Néon (Ne) | 2222,22 | 4,5×10-4 | 12,30×104 | 1,101×10-2 |
Argon (Ar) | 714,28 | 1,4×10-3 | 3,955×104 | 3,425×10-2 |
Monoxyde de carbone (CO) | 1052,63 | 9,5×10-4 | 5,828×104 | 2,324×10-2 |
Avec :
- la concentration du gaz en solution aqueuse (mol/l) ;
- la concentration du gaz en phase vapeur (mol/l) ;
- la pression partielle du gaz en phase vapeur (atm) ;
- la fraction molaire du gaz en solution aqueuse (sans dimension).
Notations
- Alphabet latin
- les paramètres de formules empiriques ;
- la fugacité du corps en phase vapeur ;
- la fugacité du corps en phase liquide ;
- la fugacité du corps liquide pur ;
- l'enthalpie molaire partielle du soluté à dilution infinie dans le solvant ;
- l'enthalpie molaire du soluté à l'état de gaz parfait pur ;
- la quantité de matière totale en phase liquide ;
- la quantité du corps en phase liquide ;
- la constante de Henry du soluté dans le solvant ;
- la constante de Henry du soluté dans le solvant à ;
- la constante de Henry du soluté dans un mélange de solvants liquide ;
- la pression totale ;
- la pression partielle du corps ;
- la pression de vapeur saturante du solvant ;
- le facteur de Poynting du soluté à dilution infinie dans le solvant liquide ;
- le facteur de Poynting du solvant liquide pur ;
- la constante universelle des gaz parfaits ;
- la température thermodynamique ;
- le volume molaire du soluté gazeux pur ;
- le volume de la solution liquide ;
- le volume molaire de la solution liquide ;
- le volume molaire partiel du corps dans le mélange liquide ;
- le volume molaire partiel du soluté à dilution infinie dans le solvant liquide ;
- le volume molaire du solvant liquide pur ;
- la fraction molaire du corps en phase gaz ;
- la fraction molaire du corps en phase liquide ;
- la quantité du corps rapportée à la quantité totale de solvants dans un mélange liquide multicomposant.
- Alphabet grec
- le coefficient d'activité du corps en phase liquide ;
- le coefficient d'activité du soluté à dilution infinie dans un mélange de solvants liquide ;
- le coefficient d'activité du soluté à dilution infinie dans le solvant liquide ;
- le coefficient d'ajustement de la loi de Raoult pour le solvant dans un mélange multicomposant liquide ;
- l'enthalpie de dissolution du soluté dans le solvant ;
- le coefficient de fugacité du corps en phase gaz ;
- le coefficient de fugacité du soluté en phase liquide ;
- le coefficient de fugacité du solvant pur en phase gaz à .
Notes et références
Notes
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