« Eutectique » : différence entre les versions
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== Calcul de l'eutectique == |
== Calcul de l'eutectique == |
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L'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est liée à l'[[enthalpie]] <math>H</math> par la [[relation de Gibbs-Helmholtz]] : |
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Chaque corps <math>i</math> doit répondre à l'[[équation de Schröder-van Laar]]. Sous sa forme simplifiée, celle-ci s'écrit<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=J. Mesplède |titre=Chimie : Thermodynamique Matériaux PC |sous-titre=Cours, méthode, exercices résolus |éditeur=[[Éditions Bréal]] |collection=Les nouveaux précis Bréal |année=2004 |passage=chapitre 5 « Équilibres solide-liquide » |isbn=978-2-7495-2064-3 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=uE4UgF41cXYC&pg=PA173 |id=Mesplède}}.</ref> : |
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:<math>\left( {\partial \left[ G / T \right] \over \partial T} \right)_P = - \frac{H}{T^{2}}</math> |
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:<math>\ln x_i = {\Delta_\text{fus} H_i \over R T_{\text{fus},i}} \left[ 1 - {T_{\text{fus},i} \over T} \right]</math> |
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Pour chaque constituant <math>i</math>, le [[potentiel chimique]] est : |
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:<math>\mu _i = \left( {\partial G \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} |
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= \mu _i^\circ + RT\ln a_i\approx \mu _i^\circ +RT\ln x_i</math> |
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avec : |
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où <math>\mu _i^\circ</math> désigne le potentiel chimique [[état standard|standard]] du composant, <math>a_i</math> son [[activité chimique|activité]] et <math>x_i</math> sa [[fraction molaire]]. Le [[théorème de Schwarz]] permet d'écrire : |
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* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] ; |
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* <math>T</math> la température de l'eutectique ; |
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* <math>T_{\text{fus},i}</math> la température de [[Fusion (physique)|fusion]] du corps <math>i</math> ; |
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* <math>x_i</math> sa [[fraction molaire]] ; |
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* <math>\Delta_\text{fus} H_i</math> son [[enthalpie de fusion]] (considéré comme constante à <math>T_{\text{fus},i}</math>). |
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On a également la contrainte sur les fractions molaires : |
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:<math>\left( {\partial \over \partial n_i} \left( {\partial \left[ G / T \right] \over \partial T} \right)_P \right)_{P,T,n_{\neq i}} |
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= \left( {\frac{\partial \mu _i / T}{\partial T}} \right)_P |
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= -\left( {\partial H / T^2 \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{\neq i}} |
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= \bar H_i / T^2</math> |
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:<math>\sum_i x_i = 1</math> |
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À l'équilibre <math>\mu_i =0</math>, ce qui permet pour un eutectique à ''n'' composants de résoudre : |
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:<math>\left( {\frac{\partial \mu _i / T}{\partial T}} \right)_P |
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= \frac{\partial}{\partial T}\left( {R\ln x_i } \right) \Rightarrow R\ln x_i |
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= -\frac{H_i^\circ }{T} + K</math> |
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;Exemple<ref>{{harvsp|Mesplède|id=Mesplède|2004|p=182}}.</ref> |
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ce qui conduit la résolution du système non linéaire suivant, dont la solution donne la composition et la température de l'eutectique : |
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:<math>\begin{array}{l} \left\{ {{\begin{array}{*{20}c} {\ln x_i + \frac{H_i ^\circ }{RT} - \frac{H_i^\circ }{RT_i^\circ } = 0} \\ |
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{\sum\limits_{i = 1}^n {x_i = 1} } \end{array} }} \right. \end{array}</math> |
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:<math>\begin{array}{l} |
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\left\{ {{\begin{array}{*{20}c} {\forall i < n \Rightarrow \ln x_i + \frac{H_i ^\circ }{RT} - \frac{H_i^\circ }{RT_i^\circ } = 0} \\ |
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{\ln \left( {1 - \sum\limits_{i = 1}^{n - 1} {x_i } } \right) + \frac{H_n^\circ }{RT} - \frac{H_n^\circ }{RT_n^\circ } = 0} \\ |
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\end{array} }} \right. \end{array}</math> |
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:Le [[chlorure d'argent]] {{Formule chimique|AgCl}} et le [[chlorure de zinc]] {{Formule chimique|ZnCl|2}} ne sont pas miscibles à l'état solide. Les propriétés de ces deux corps sont données dans le tableau suivant. |
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soit : |
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:<math>\begin{array}{c} \left[ {{\begin{array}{*{20}c} {\Delta x_1 } \\ |
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{\Delta x_2 } \\ |
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{\Delta x_3 } \\ |
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\vdots \\ |
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{\Delta x_{n - 1} } \\ |
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{\Delta T} \\ |
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\end{array} }} \right] |
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= \left[ {{\begin{array}{*{20}c} |
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{1 / x_1 } & 0 & 0 & 0 & 0 & { - \frac{H_1^\circ }{RT^{2}}} \\ |
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0 & {1 / x_2 } & 0 & 0 & 0 & { - \frac{H_2^\circ }{RT^{2}}} \\ |
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0 & 0 & {1 / x_3 } & 0 & 0 & { - \frac{H_3^\circ }{RT^{2}}} \\ |
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0 & 0 & 0 & \ddots & 0 & { - \frac{H_4^\circ }{RT^{2}}} \\ |
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0 & 0 & 0 & 0 & {1 / x_{n - 1} } & { - \frac{H_{n - 1}^\circ }{RT^{2}}} \\ |
|||
{\frac{ - 1}{1 - \sum\limits_{i = 1}^{n - 1} {x_i } }} |
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& {\frac{ - 1}{1 - \sum\limits_{i = 1}^{n - 1} {x_i } }} |
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& {\frac{ - 1}{1 - \sum\limits_{i = 1}^{n - 1} {x_i } }} |
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& {\frac{ - 1}{1 - \sum\limits_{i = 1}^{n - 1} {x_i } }} & {\frac{ - 1}{1 - \sum\limits_{i = 1}^{n - 1} {x_i } }} |
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& { -\frac{H_n^\circ }{RT^{2}}} \\ |
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\end{array} }} \right]^{ - 1} |
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{| class="wikitable center" |
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.\left[ {{\begin{array}{*{20}c} |
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|+ Propriétés du {{Formule chimique|AgCl}} et du {{Formule chimique|ZnCl|2}} |
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{\ln x_1 + \frac{H_1 ^\circ }{RT} - \frac{H_1^\circ }{RT_1^\circ }} \\ |
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|- |
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{\ln x_2 + \frac{H_2 ^\circ }{RT} - \frac{H_2^\circ }{RT_2^\circ }} \\ |
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! scope="col" | Espèce |
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{\ln x_3 + \frac{H_3 ^\circ }{RT} - \frac{H_3^\circ }{RT_3^\circ }} \\ |
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! scope="col" | Température de fusion<br><math>T_\text{fus}</math> (°C) |
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\vdots \\ |
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! scope="col" | Enthalpie de fusion<br><math>\Delta_\text{fus} H</math> (kJ/mol) |
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{\ln x_{n - 1} + \frac{H_{n - 1} ^\circ }{RT} - \frac{H_{n - 1}^\circ}{RT_{n - 1i}^\circ }} \\ |
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! scope="col" | Masse molaire<br><math>M</math> (g/mol) |
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{\ln \left( {1 - \sum\limits_{i = 1}^{n - 1} {x_i } } \right) + \frac{H_n^\circ }{RT} - \frac{H_n^\circ }{RT_n^\circ }} \\ |
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|- |
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\end{array} }} \right] \end{array}</math> |
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| {{Formule chimique|AgCl}} |
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| style="text-align: center;" |455 |
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| style="text-align: center;" |{{nombre|13.2}} |
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:On obtient pour l'eutectique : |
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:* la température {{nobr|<math>T</math> {{=}} {{unité|506.75|K}} {{=}} {{unité|233.6|°C}}}} ; |
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:* la fraction molaire de {{Formule chimique|ZnCl|2}} : {{nobr|<math>x_{\text{ZnCl}_2}</math> {{=}} 0,614}}, soit 60,2 % en masse. |
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:Le diagramme de phases expérimental {{Formule chimique|AgCl}}-{{Formule chimique|ZnCl|2}} fait apparaître un eutectique à {{unité|504|K}} ({{unité|231|°C}}) avec une fraction molaire {{nobr|<math>x_{\text{ZnCl}_2}</math> {{=}} 0,465}}, soit {{unité|45.2|%}} en masse<ref>{{Article |langue=en |prénom1=Alina |nom1=Wojakowska |prénom2=Agata |nom2=Górniak |prénom3=A. |nom3=Wojakowski |prénom4=Stanisława |nom4=Plińska |titre=Studies of phase equilibria in the systems {{Formule chimique|ZnCl|2}}-{{Formule chimique|AgCl}} and {{Formule chimique|ZnBr|2}}-{{Formule chimique|AgBr}} |périodique=Journal of Thermal Analysis and Calorimetry |volume=77 |numéro=1 |date=2004 |issn=1388-6150 |doi=10.1023/B:JTAN.0000033186.52150.8d |lire en ligne=http://link.springer.com/10.1023/B:JTAN.0000033186.52150.8d |consulté le=2020-02-26 |pages=41–47 }}.</ref>. |
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== Notes et références == |
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== Articles connexes == |
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* [[Azéotrope]] |
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* [[Hétéroazéotrope]] |
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Version du 18 juillet 2024 à 17:43
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/eb/Courbe_solidification.png/220px-Courbe_solidification.png)
Un eutectique (du grec εὔτηκτος -eútēktos- : qui fond aisément) est un mélange de deux ou plusieurs corps purs qui fondent et se solidifient à température constante de manière uniforme, contrairement aux mélanges habituels où le changement de température conduit à une variation de la proportion de solide par rapport à celle de liquide. Il se comporte en fait comme un corps pur du point de vue de la fusion.
Le terme « eutectique » désigne aussi le point du diagramme de phase (mélange avec une proportion donnée) pour lequel le mélange est à sa température minimale en phase liquide. Cette température est propre à chaque mélange.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6b/Diagramme_phase_eutectique.svg/220px-Diagramme_phase_eutectique.svg.png)
Différents types d'eutectiques
Sur un diagramme de phase, le liquidus présente un point de rebroussement qui touche le solidus.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/92/Diag_phase_eau_sel.png/220px-Diag_phase_eau_sel.png)
L'eutectique le plus connu est l'eutectique eau + sel : on sale les routes en hiver afin que la glace forme un eutectique avec le sel, eutectique qui est liquide à des températures négatives modérées. Comme le diagramme de phase eau-sel le montre, la température minimale à laquelle peut descendre ce mélange en restant liquide est −21,6 °C. Pour des températures plus basses, fréquentes en Amérique du Nord par exemple, le salage des routes se fait avec du chlorure de calcium qui présente un eutectique, avec l'eau, de −51,1 °C.
Cet abaissement de la température de fusion fut longtemps utilisé pour la production des sorbets. Il explique les brûlures par le froid lors d'un ice and salt challenge[1] : si l'on met un glaçon sur la peau, il fond et la température de l'eau ne peut être inférieure à 0 °C ; en revanche, si l'on applique du sel, l'eutectique liquide peut atteindre des températures inférieures et causer des dégâts.
L'abaissement de la température de fusion ainsi obtenu est appelé « fusion eutectique ». Ce principe est également utilisé dans les munitions à uranium appauvri, utilisées notamment par l'armée américaine durant la guerre du Golfe : lors de l'impact, grâce à la grande énergie cinétique de la tête de l'obus, l'uranium entre en fusion entraînant celle du fer contenu dans le blindage, formant un eutectique ; il en résulte une perforation du blindage et une projection de métal en fusion derrière le blindage (provoquant des brûlures graves voire mortelles aux occupants), ainsi qu'une contamination de l'environnement par l'uranium (toxicité des métaux lourds[2]).
Le brasage de composants électroniques utilise les propriétés de l'eutectique étain-plomb, ou étain-plomb-bismuth.
Dans le cas de la fonderie, on recherche des alliages à bas point de fusion, qui sont dans de nombreux cas proches d'une composition eutectique :
- fontes, proche de la lédéburite (Fe3C:2Fe), eutectique à 4,3 %m de C (16,7 %at) ;
- Alpax, alliage d'aluminium proche de l'eutectique aluminium-silicium à 12,6 %m de Si.
Les eutectiques peuvent être également composés de cristaux organiques, tels l'eutectique ternaire ortho-, para-, meta-nitroaniline[3].
Calcul de l'eutectique
Chaque corps doit répondre à l'équation de Schröder-van Laar. Sous sa forme simplifiée, celle-ci s'écrit[4] :
avec :
- la constante universelle des gaz parfaits ;
- la température de l'eutectique ;
- la température de fusion du corps ;
- sa fraction molaire ;
- son enthalpie de fusion (considéré comme constante à ).
On a également la contrainte sur les fractions molaires :
- Exemple[5]
- Le chlorure d'argent AgCl et le chlorure de zinc ZnCl2 ne sont pas miscibles à l'état solide. Les propriétés de ces deux corps sont données dans le tableau suivant.
Espèce | Température de fusion (°C) |
Enthalpie de fusion (kJ/mol) |
Masse molaire (g/mol) |
---|---|---|---|
AgCl | 455 | 13,2 | 143,32 |
ZnCl2 | 283 | 23,2 | 136,28 |
- On obtient pour l'eutectique :
- la température = 506,75 K = 233,6 °C ;
- la fraction molaire de ZnCl2 : = 0,614, soit 60,2 % en masse.
- Le diagramme de phases expérimental AgCl-ZnCl2 fait apparaître un eutectique à 504 K (231 °C) avec une fraction molaire = 0,465, soit 45,2 % en masse[6].
Notes et références
- (en) « La gendarmerie met en garde contre le "ice and salt challenge", le défi dangereux des ados sur les réseaux sociaux », sur francetvinfo, (consulté le ).
- La toxicité radioactive de l'uranium est faible devant sa toxicité physicochimique. Voir ici.
- (en) International Journal of Modern Physics C, vol. 15, no. 5., 2004, pp. 675-687.
- J. Mesplède, Chimie : Thermodynamique Matériaux PC : Cours, méthode, exercices résolus, Éditions Bréal, coll. « Les nouveaux précis Bréal », (ISBN 978-2-7495-2064-3, lire en ligne), chapitre 5 « Équilibres solide-liquide ».
- Mesplède 2004, p. 182.
- (en) Alina Wojakowska, Agata Górniak, A. Wojakowski et Stanisława Plińska, « Studies of phase equilibria in the systems ZnCl2-AgCl and ZnBr2-AgBr », Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 77, no 1, , p. 41–47 (ISSN 1388-6150, DOI 10.1023/B:JTAN.0000033186.52150.8d, lire en ligne, consulté le ).