Formules d'Ehrenfest

Les formules d'Ehrenfest sont des formules générales permettant de définir l'évolution de la pression d'équilibre en fonction de la température au cours du changement d'état d'un corps pur.

Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase n'impliquant pas une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre un et il faut se rapporter à la formule de Clapeyron.

Énoncé des formules d'Ehrenfest

À température $T$ donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée $1$ à une autre notée $2$ s'effectue à pression constante $P_{1\rightarrow 2}$, ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état $P_{1\rightarrow 2}$ varie en fonction de la température selon les formules d'Ehrenfest :

Formules d'Ehrenfest : $\left({\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\alpha ^{1}-\alpha ^{2} \over {\chi _{T}}^{1}-{\chi _{T}}^{2}}$ $\left({\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2} \over \mathrm {d} T}\right)={{{\bar {C}}_{P}}^{1}-{{\bar {C}}_{P}}^{2} \over T{\bar {V}}\left(\alpha ^{1}-\alpha ^{2}\right)}$

avec :

• $T$, température de changement d'état ;
• $P_{1\rightarrow 2}$, pression de changement d'état à la température $T$ ;
• ${\bar {V}}$, volume molaire commun aux deux phases à l'équilibre, à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ ;
• $\alpha ^{1}$ et $\alpha ^{2}$, coefficients de dilatation isobares du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$, à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ ;
• ${\chi _{T}}^{1}$ et ${\chi _{T}}^{2}$, compressibilités isothermes du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$, à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ ;
• ${{\bar {C}}_{P}}^{1}$ et ${{\bar {C}}_{P}}^{2}$, capacités thermiques isobares molaires du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$, à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$.

Note - transitions de phase d'ordre un

Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase du deuxième ordre selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état. Pour les transitions de phase du premier ordre, voir la formule de Clapeyron.

Démonstration

Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre deux

La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant :

« Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue . »

Pour une transition d'ordre 2, la dérivée d'ordre 0 de l'enthalpie libre $G$ est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une quantité $n$ de corps pur dans l'état $1$ est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'état $2$ :

$G^{1}=G^{2}$

Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire d'un corps pur et de son potentiel chimique, ceci implique que :

${\bar {G}}^{1}={\bar {G}}^{2}=\mu ^{1}=\mu ^{2}$

De même, pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 1 de l'enthalpie libre :

$\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}=-S$

$\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T}=V$

sont continues :

$V^{1}=V^{2}$

$S^{1}=S^{2}$

avec :

• $V^{1}$ et $V^{2}$, volumes molaires de la quantité $n$ du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$, à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ ;
• $S^{1}$ et $S^{2}$, entropies de la quantité $n$ du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$, à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$.

On a donc, en termes d'entropie molaire et de volume molaire :

${\bar {S}}^{1}={\bar {S}}^{2}={\bar {S}}$

${\bar {V}}^{1}={\bar {V}}^{2}={\bar {V}}$

En revanche, toujours pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 2 de l'enthalpie libre, liées aux coefficients calorimétriques et thermoélastiques selon :

$\left({\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}\right)_{P}=-{C_{P} \over T}$

$\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)=\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)=V\alpha$

$\left({\partial ^{2}G \over \partial P^{2}}\right)_{T}=-V\chi _{T}$

ne sont pas continues, ce qui implique, les deux phases étant à la même température $T$ et occupant le même volume $V$ pour une même quantité de matière, que :

${C_{P}}^{1}\neq {C_{P}}^{2}$

$\alpha ^{1}\neq \alpha ^{2}$

${\chi _{T}}^{1}\neq {\chi _{T}}^{2}$

On a donc, en termes de capacité thermique isobare molaire :

${{\bar {C}}_{P}}^{1}\neq {{\bar {C}}_{P}}^{2}$

Démonstration des formules d'Ehrenfest

Considérons le changement d'état d'un corps pur ${\rm {C}}$ défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases $1$ et $2$ à pression $P_{1\rightarrow 2}$ et température $T$ constantes :

${\rm {C^{1}\rightleftharpoons C^{2}}}$

À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'ordre deux, nous avons donc les relations :

${\bar {V}}^{1}={\bar {V}}^{2}={\bar {V}}$

${\bar {S}}^{1}={\bar {S}}^{2}={\bar {S}}$

Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre $T$ pour une autre température $T+\mathrm {d} T$, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de $P_{1\rightarrow 2}$ à $P_{1\rightarrow 2}+\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2}$ ; les volumes molaires des deux phases passent respectivement de ${\bar {V}}^{1}$ à ${\bar {V}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{1}$ et de ${\bar {V}}^{2}$ à ${\bar {V}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{2}$ ; les entropies molaires des deux phases passent respectivement de ${\bar {S}}^{1}$ à ${\bar {S}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{1}$ et de ${\bar {S}}^{2}$ à ${\bar {S}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{2}$. Ces grandeurs des deux phases sont toujours égales lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :

${\bar {V}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{2}={\bar {V}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{1}$

${\bar {S}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{2}={\bar {S}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{1}$

d'où l'égalité des variations :

$\mathrm {d} {\bar {V}}^{2}=\mathrm {d} {\bar {V}}^{1}$

$\mathrm {d} {\bar {S}}^{2}=\mathrm {d} {\bar {S}}^{1}$

Selon les définitions des coefficients thermoélastiques et des coefficients calorimétriques ces variations valent :

$\mathrm {d} {\bar {V}}=-{\bar {V}}\chi _{T}\,\mathrm {d} P+{\bar {V}}\alpha \,\mathrm {d} T$

$\mathrm {d} {\bar {S}}={{\bar {C}}_{P} \over T}\,\mathrm {d} T-{\bar {V}}\alpha \,\mathrm {d} P$

Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux phases $1$ et $2$, et en considérant l'égalité des variations des deux grandeurs :

$-{\bar {V}}^{2}{\chi _{T}}^{2}\,\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2}+{\bar {V}}^{2}\alpha ^{2}\,\mathrm {d} T=-{\bar {V}}^{1}{\chi _{T}}^{1}\,\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2}+{\bar {V}}^{1}\alpha ^{1}\,\mathrm {d} T$

${{{\bar {C}}_{P}}^{2} \over T}\,\mathrm {d} T-{\bar {V}}^{2}\alpha ^{2}\,\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2}={{{\bar {C}}_{P}}^{1} \over T}\,\mathrm {d} T-{\bar {V}}^{1}\alpha ^{1}\,\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2}$

On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la classification d'Ehrenfest, soit :

${\chi _{T}}^{1}\neq {\chi _{T}}^{2}$

$\alpha ^{1}\neq \alpha ^{2}$

${{\bar {C}}_{P}}^{1}\neq {{\bar {C}}_{P}}^{2}$

On obtient les formules d'Ehrenfest :

Formules d'Ehrenfest : $\left({\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\alpha ^{1}-\alpha ^{2} \over {\chi _{T}}^{1}-{\chi _{T}}^{2}}$ $\left({\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2} \over \mathrm {d} T}\right)={{{\bar {C}}_{P}}^{1}-{{\bar {C}}_{P}}^{2} \over T{\bar {V}}\left(\alpha ^{1}-\alpha ^{2}\right)}$

Voir aussi

Liens internes

• Coefficients calorimétriques et thermoélastiques
• Formule de Clapeyron
• Transition de phase