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La désulfuration est un procédé chimique servant à la réduction des dioxydes de soufre (SO₂). Le dioxyde de soufre provient le plus souvent dans l’industrie de la combustion de combustibles fossiles tels que le charbon (taux de soufre entre 0,2 % et 4 %). La désulfuration concerne aussi la réduction en amont de la teneur en soufre des combustibles fossiles ou renouvelables comme le biogaz, sous forme d'hydrogène sulfuré.

Si l'on décide de continuer à exploiter les ressources profondes et non conventionnelles de gaz, la désulfuration des gaz naturels devrait prendre de l'importance, car 40 % de gaz des réserves mondiales connues en 2005 et susceptibles d'être exploitées (plus de 2 600 billions de pieds cubes), sont acides ou ultra-acides et riches en H₂S^[1]. Dans ces réserves, plus de 350 milliards de pieds cubes contiennent plus de 10 % de H₂S^[1].

Procédés

Chaux

Les procédés à la chaux sont utilisés dans l’industrie en métallurgie, sur les chaufferies et génératrices de grosse puissance fonctionnant au charbon, en incinération d’ordures ménagères.
Ce sont principalement des installations de combustion qui sont soumises à autorisation préfectorale et dont les puissances dépassent le seuil de 20 MWth (mégawatt thermique). Elles sont soumises à une réglementation spécifique fixant les taux de rejets, en termes de SO₂ notamment.

En post-combustion, ce procédé vise à faire réagir de la chaux sous forme de lait de chaux ou de chaux hydratée avec les gaz de combustion. Les réactions chimiques entrant en jeu sont les suivantes :

Réaction principale :

SO₂ + CaCO₃ + ½ H₂O → CaSO₃, ½ H₂O + CO₂

Réaction partielle :

CaSO₃, ½ H₂O + 3/2 H₂O + ½ O₂ → CaSO₄,2 H₂O

Le sous-produit principal de ce procédé est un gypse synthétique qui peut alors être récupéré pour faire des plâtres spéciaux, particulièrement durs.

Ces réactions chimiques sont optimisées lorsque le milieu réactif est oxydant, c’est-à-dire qu’il présente une quantité importante de O₂. D’autre part, en fonction du type de chaux utilisé, les températures optimales de réaction peuvent varier (entre 130 °C et 900 °C). Les chaux dites à Haute Surface Spécifique présentent un volume poreux important par rapport à des chaux dites classiques. Il semblerait que la qualité de la réaction chimique dépende linéairement de ce volume poreux mais les connaissances dans ce domaine restent pour le moment maigres.

Sur certaines installations de combustion, plusieurs points d’injection de chaux sont utilisés à différentes étapes du procédé de combustion, ce qui permet de profiter des différentes plages de températures optimales de réaction chimique. L’utilisation d’un filtre à manches augmente le rendement de désulfuration en augmentant le temps de contact entre les particules de chaux et les gaz contenant le SO₂. Le surdosage nécessaire (rapport Ca/S molaire compris entre 2 et 8 en fonction de la chaux utilisée, de la qualité du procédé de désulfuration, de la concentration du produit et des taux d’émissions visés).

Amines

Le traitement des gaz par les amines emploie une amine comme solvant pour une absorption chimique. Il a d'abord utilisé (industriellement dès 1957 à Lacq) le « DEA » ou Diéthanolamine, une molécule de la famille des s, puis le « MDEA » ou méthyl-diéthanolamine, une amine dite sélective, puis le « MDEA activé ». Une combinaison d'un solvant physique et d'une amine (déployée depuis 2008 à l'usine de Lacq) peut extraire du gaz des mercaptans, du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone^[2].

Usages

Gaz naturel

La désulfuration concerne aussi la réduction en amont de la teneur en soufre des combustibles fossiles (procédé d’adoucissement du gaz). En effet une quantité croissante de soufre, sous forme de H₂S principalement, provient de l'extraction de certains gaz. C'est par exemple le cas du gaz de Lacq dans le sud-ouest de la France (composé de deux gaz acidifiants - 10 % de CO₂ et 16 % d'hydrogène sulfuré^[2] - ce dernier étant toxique et corrosif) ; ou encore le gaz d'Elgin-Franklin en mer du Nord. Ces deux gaz sont dénommés par les anglophones sour and acid gas^[2].

Le processus fait généralement appel à la technique de l’hydrotraitement : c’est une réaction chimique dont le but est de substituer des atomes d’hydrogène aux atomes de soufre à pression et température élevées.

Histoire des méthodes de désacidification du gaz naturel

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Total fait partie des entreprises qui revendiquent une bonne maitrise de la désulfuration, sur la base d'une expérience ancienne et récemment étendue (avec plus de 60 champs de gaz acides et sulfurés exploités dans le monde par l'entreprise, au Royaume-Uni, en Iran, Thaïlande, Russie, Norvège et au Moyen-Orient), avec par exemple le champ gazier d'Elgin/Franklin dans le secteur britannique du graben central de la mer du Nord^[2].

Le procédé de désulfuration développé est le traitement des gaz par les amines. Il a d'abord utilisé (industriellement dès 1957 à Lacq) le « DEA » ou Diéthanolamine, une molécule de la famille des amines, puis le « MDEA » ou méthyl-diéthanolamine, une amine dite sélective, puis le « MDEA activé », un solvant du soufre utilisé depuis 1990 à Lacq. Depuis peu, une formulation hybride composée d'un solvant physique et d'une amine (déployée depuis 2008 à l'usine de Lacq) nettoie encore mieux le gaz de ses mercaptans du gaz, du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone^[2].

Avec l'épuisement d'une partie des ressources classiques d'hydrocarbures (pétrole, gaz), l'exploitation de « gisements non conventionnels » a conduit les pétroliers et gaziers à devoir traiter des gaz de plus en plus "sales" contenant outre certaines molécules inattendues dites "exotiques", des teneurs de plus en plus élevées en acides^[2].
On parle même maintenant de gaz « ultra-acides » et « ultra-soufrés » ( « ultra-sour/acid gas » pour les anglophones), pour lesquels les techniques classiques de désulfuration ne suffisent plus^[2].
Les industriels voulant aussi exploiter ces gaz, ils ont récemment mis au point de nouveaux traitements.
Par exemple Total, en partenariat avec l'Institut Français du Pétrole (IFP), a mis au point des traitements cryogéniques, dénommés Sprex ® pour les « gaz à très haute teneur de sulfure d'hydrogène », puis Sprex ® CO2, pour les gaz naturels hautement chargés en dioxyde de carbone. Ces deux traitements ont été testés à Lacq de 2005 à juillet 2006, dans un pilote industriel capable de traiter 70 000 mètres cubes par jour de gaz brut contenant de 18 à 40 % de sulfure d'hydrogène^[2]. C'est le même principe qui est appliqué au H₂S et au CO₂ : la séparation du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone du méthane se font via un brusque refroidissement à −70 °C. Au lieu de libérer le CO₂ dans l'air comme on le faisait avec les moyens traditionnels, cette méthode délivre les deux sous-produits sous forme d'acides liquides comprimés. Ils sont considérés comme un déchet de production («résidu», susceptible d'être pompé et renvoyé dans le réservoir géologique^[2]. (Sprex dans ces noms déposés (®) signifie Pré-extraction^[2]).

Biogaz

Le sulfure d'hydrogène est un des contaminants les plus courants du biogaz brut en sortie de digesteur, avec des teneurs pouvant monter à 1 000 ppm en volume. La désulfuration est le plus souvent effectuée au moyen de charbon actif^[3]. Elle est nécessaire avant toute opération de valorisation du biogaz (production d'électricité ou de biométhane).

Voir aussi

Articles connexes

Références

↑ ^{a et b} F. Lallemand (Total); F. Lecomte (IFP) et C. Streicher (Prosernat), Highly Sour Gas Processing: H2S Bulk Removal With the Sprex Process ; International Petroleum Technology Conference ; 21-23 November 2005, Doha, Qatar (ISBN 978-1-55563-991-4). (Résumé)
↑ ^{a b c d e f g h i et j} Total, Page consacrée aux gaz acides et sulfurés (Sour and Acid Gas) et aux moyens de désulfuration utilisés par Total. (en anglais), consulté 2012-04-15.
↑ Iran David Charry Prada, Étude et conception de réacteurs polyphasés en vue de la désulfuration du biogaz en pré- et post-combustion (thèse de doctorat), Université de recherche Paris Sciences et Lettres, 2019.

[AcidificationCroissanteDesulfurationGaz2005-1] {a et b} F. Lallemand (Total); F. Lecomte (IFP) et C. Streicher (Prosernat), Highly Sour Gas Processing: H2S Bulk Removal With the Sprex Process ; International Petroleum Technology Conference ; 21-23 November 2005, Doha, Qatar (ISBN 978-1-55563-991-4). (Résumé)

[TotalAcidSourGas-2] {a b c d e f g h i et j} Total, Page consacrée aux gaz acides et sulfurés (Sour and Acid Gas) et aux moyens de désulfuration utilisés par Total. (en anglais), consulté 2012-04-15.

[CharryPrada-3] Iran David Charry Prada, Étude et conception de réacteurs polyphasés en vue de la désulfuration du biogaz en pré- et post-combustion (thèse de doctorat), Université de recherche Paris Sciences et Lettres, 2019.

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 [[Image:Air pollution by industrial chimneys.jpg|thumb|275px|Avant l'installation d'un système de désulfuration, cette usine du [[Nouveau-Mexique]] était  source d'une [[pollution de l'air]] très importante, par le [[dioxyde de soufre]], source de [[pluies acides]]]]
 [[Image:Flue gas desulfurization unit EN.svg|thumb|275px|Schéma d'un système d'absorption du soufre (avec production de [[gypse]] synthétique]]
 La '''désulfuration''' est un [[procédé chimique]] servant à la réduction des [[dioxyde de soufre|dioxydes de soufre]] (SO<sub>2</sub>).
-Le dioxyde de soufre provient dans l’industrie de la combustion de [[combustible fossile|combustibles fossiles]] tels que le [[houille|charbon]] (taux de [[soufre]] entre 0,2 % et 4 %). La désulfuration concerne aussi la réduction en amont de la teneur en soufre des [[combustible fossile|combustibles fossiles]].
+Le dioxyde de soufre provient le plus souvent dans l’industrie de la combustion de [[combustible fossile|combustibles fossiles]] tels que le [[houille|charbon]] (taux de [[soufre]] entre 0,2 % et 4 %). La désulfuration concerne aussi la réduction en amont de la teneur en soufre des [[combustible fossile|combustibles fossiles]] ou renouvelables comme le [[biogaz]], sous forme d'[[hydrogène sulfuré]].
 Si l'on décide de continuer à exploiter les ressources profondes et non conventionnelles de gaz, la désulfuration des [[gaz naturel]]s devrait prendre de l'importance, car 40 % de gaz des réserves mondiales connues en 2005 et susceptibles d'être exploitées (plus de {{formatnum:2600}} billions de pieds cubes), sont acides ou ultra-acides et riches en H<sub>2</sub>S<ref name=AcidificationCroissanteDesulfurationGaz2005/>. Dans ces réserves, plus de 350 milliards de pieds cubes contiennent plus de 10 % de H<sub>2</sub>S<ref name=AcidificationCroissanteDesulfurationGaz2005>F. Lallemand (Total); F. Lecomte (IFP) et C. Streicher (Prosernat), ''Highly Sour Gas Processing: H2S Bulk Removal With the Sprex Process'' ; International Petroleum Technology Conference ; 21-23 November 2005, Doha, Qatar {{ISBN|978-1-55563-991-4}}. ([http://www.onepetro.org/mslib/servlet/onepetropreview?id=IPTC-10581-MS Résumé])</ref>.
+== Procédés ==
-== Les procédés à la chaux ==
+=== Chaux ===
-Ils sont utilisés dans l’industrie en [[métallurgie]], sur les [[chaufferie]]s et [[générateur électrique|génératrices]] de grosse puissance fonctionnant au charbon, en [[incinérateur de déchets|incinération d’ordures ménagères]].
+Les procédés à la chaux sont utilisés dans l’industrie en [[métallurgie]], sur les [[chaufferie]]s et [[générateur électrique|génératrices]] de grosse puissance fonctionnant au charbon, en [[incinérateur de déchets|incinération d’ordures ménagères]].
 <br />Ce sont principalement des installations de combustion qui sont soumises à autorisation préfectorale et dont les puissances dépassent le seuil de {{unité|20|MWth}} (méga[[watt]] thermique). Elles sont soumises à une réglementation spécifique fixant les taux de rejets, en termes de SO<sub>2</sub> notamment.
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 Sur certaines installations de combustion, plusieurs points d’injection de [[Chaux (chimie)|chaux]] sont utilisés à différentes étapes du procédé de combustion, ce qui permet de profiter des différentes plages de températures optimales de réaction chimique. L’utilisation d’un filtre à manches augmente le rendement de désulfuration en augmentant le temps de contact entre les particules de [[Chaux (chimie)|chaux]] et les gaz contenant le SO<sub>2</sub>. Le surdosage nécessaire (rapport Ca/S molaire compris entre 2 et 8 en fonction de la chaux utilisée, de la qualité du procédé de désulfuration, de la concentration du produit et des taux d’émissions visés).
+=== Amines ===
-== Dans l'industrie gazière ==
+Le [[traitement des gaz par les amines]] emploie une [[amine (chimie)|amine]] comme [[solvant]] pour une absorption chimique. Il a d'abord utilisé (industriellement dès [[1957]] à [[Lacq]]) le « DEA » ou [[Diéthanolamine]], une molécule de la famille des s, puis le « MDEA » ou [[méthyl-diéthanolamine]], une amine dite ''sélective'', puis le « MDEA activé ». Une combinaison d'un solvant physique et d'une amine (déployée depuis [[2008]] à l'usine de Lacq) peut extraire du gaz des [[mercaptan]]s, du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone<ref name=TotalAcidSourGas/>.
+== Usages ==
+=== Gaz naturel ===
 La désulfuration concerne aussi la réduction en amont de la teneur en soufre des [[combustible fossile|combustibles fossiles]] (procédé d’adoucissement du gaz). En effet une quantité croissante de soufre, sous forme de {{fchim|H|2|S}} principalement, provient de l'extraction de certains gaz. C'est par exemple le cas du [[gaz de Lacq]] dans le sud-ouest de la France (composé de deux gaz acidifiants - 10 % de {{fchim|CO|2}} et 16 % d'hydrogène sulfuré<ref name=TotalAcidSourGas/> - ce dernier étant toxique et corrosif) ; ou encore le [[gaz d'Elgin-Franklin]] en mer du Nord. Ces deux gaz sont dénommés par les anglophones ''sour and acid gas''<ref name=TotalAcidSourGas>Total, [http://www.total.com/en/our-energies/natural-gas-/exploration-and-production/our-skills-and-expertise/sour-acid-gas-940886.html ''Page consacrée aux gaz acides et sulfurés (Sour and Acid Gas)''] et aux moyens de désulfuration utilisés par Total. (en anglais), consulté 2012-04-15.</ref>.
 Le processus fait généralement appel à la technique de l’[[hydrotraitement]] : c’est une réaction chimique dont le but est de substituer des atomes d’[[hydrogène]] aux atomes de [[soufre]] à pression et température élevées.
-=== Histoire des méthodes de désacidification du gaz naturel ===
+==== Histoire des méthodes de désacidification du gaz naturel ====
+{{promo}}
 Total fait partie des entreprises qui revendiquent une bonne maitrise de la désulfuration, sur la base d'une expérience ancienne et récemment étendue (avec plus de 60 champs de gaz acides et sulfurés exploités dans le monde par l'entreprise, au Royaume-Uni, en Iran, Thaïlande, Russie, Norvège et au Moyen-Orient), avec par exemple le [[champ gazier d'Elgin/Franklin]] dans le secteur britannique du [[graben]] central de la [[mer du Nord]]<ref name=TotalAcidSourGas/>.
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 <br />Les industriels voulant aussi exploiter ces gaz, ils ont récemment mis au point de nouveaux traitements.
 <br />Par exemple Total, en partenariat avec l'[[Institut Français du Pétrole]] (IFP), a mis au point des traitements cryogéniques, dénommés ''Sprex ®'' pour les « ''gaz à très haute teneur de sulfure d'hydrogène'' », ''puis Sprex ® CO2'', pour les gaz naturels hautement chargés en ''dioxyde de carbone''. Ces deux traitements ont été testés à Lacq de 2005 à juillet 2006, dans un pilote industriel capable de traiter {{formatnum:70000}} mètres cubes par jour de gaz brut contenant de 18 à 40 % de sulfure d'hydrogène<ref name=TotalAcidSourGas/>. C'est le même principe qui est appliqué au H<sub>2</sub>S et au {{fchim|CO|2}} : la séparation du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone du méthane se font via un brusque refroidissement à {{tmp|-70|°C}}. Au lieu de libérer le {{fchim|CO|2}} dans l'air comme on le faisait avec les moyens traditionnels, cette méthode délivre les deux sous-produits sous forme d'acides liquides comprimés. Ils sont considérés comme un déchet de production («''résidu''», susceptible d'être pompé et renvoyé dans le réservoir géologique<ref name=TotalAcidSourGas/>. (''Sprex'' dans ces noms déposés (®) signifie ''Pré-extraction''<ref name=TotalAcidSourGas/>).
+=== Biogaz ===
+Le [[sulfure d'hydrogène]] est un des contaminants les plus courants du [[biogaz]] brut en sortie de [[digesteur]], avec des teneurs pouvant monter à {{unité|1000|ppm}} en volume. La désulfuration est le plus souvent effectuée au moyen de [[charbon actif]]<ref name=CharryPrada>{{ouvrage|auteur=Iran David Charry Prada|titre=Étude et conception de réacteurs polyphasés en vue de la désulfuration du biogaz en pré- et post-combustion|nature ouvrage=thèse de doctorat|éditeur=Université de recherche Paris Sciences et Lettres|date=2019}}.</ref>. Elle est nécessaire avant toute opération de valorisation du [[biogaz]] (production d'[[électricité]] ou de [[biométhane]]).
 == Voir aussi ==