« Formules d'Ehrenfest » : différence entre les versions
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Les '''formules d'Ehrenfest''', du nom de [[Paul Ehrenfest]], sont des formules donnant l'évolution de la [[pression]] de [[transition de phase]] d'un [[corps pur]] en fonction de la [[température]]. |
Les '''formules d'Ehrenfest''', du nom de [[Paul Ehrenfest]], sont des formules donnant l'évolution de la [[pression]] de [[transition de phase]] d'un [[corps pur]] en fonction de la [[température]]. |
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Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'ordre |
Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d.27Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des changements d'état, c'est-à-dire, selon la [[Transition_de_phase#Classification_actuelle_des_transitions_de_phase|classification actuelle]], pour une transition de phase n'impliquant pas une [[enthalpie de changement d'état]]. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'{{nobr|ordre 1}} et il faut se rapporter à la [[formule de Clapeyron]]. |
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== Énoncé == |
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À température <math>T</math> donnée, un changement d'[[État de la matière|état]] d'un corps pur d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math>1</math> à une autre notée <math>2</math> s'effectue à pression constante <math>P_{1 \to 2}</math>, ce que l'on représente sur un [[diagramme de phase]]. Pour une [[transition de phase]] d'ordre |
À température <math>T</math> donnée, un changement d'[[État de la matière|état]] d'un corps pur d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math>1</math> à une autre notée <math>2</math> s'effectue à pression constante <math>P_{1 \to 2}</math>, ce que l'on représente sur un [[diagramme de phase]]. Pour une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des changements d'état, la pression de changement d'état <math>P_{1 \to 2}</math> varie en fonction de la température selon les '''formules d'Ehrenfest''' : |
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* <math>P_{1 \to 2}</math> la pression de changement d'état à la température <math>T</math> (en [[Pascal (unité)|pascals]], Pa) ; |
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* <math>\bar V</math> le [[volume molaire]] commun aux deux phases à l'équilibre à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par [[mole (unité)|mole]], m<sup>3</sup>/mol) ; voir le paragraphe ''[[#Classification_d'Ehrenfest,_transition_d'ordre_deux|Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre |
* <math>\bar V</math> le [[volume molaire]] commun aux deux phases à l'équilibre à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par [[mole (unité)|mole]], m<sup>3</sup>/mol) ; voir le paragraphe ''[[#Classification_d'Ehrenfest,_transition_d'ordre_deux|Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}}]]'' : dans une transition d'{{nobr|ordre 2}} le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 1}} comme la [[vaporisation]] par exemple ; |
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* <math>\alpha^1</math> et <math>\alpha^2</math> les [[coefficient de dilatation isobare|coefficients de dilatation isobare]] du corps pur respectivement dans les phases <math>1</math> et <math>2</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en K<sup>-1</sup>) ; |
* <math>\alpha^1</math> et <math>\alpha^2</math> les [[coefficient de dilatation isobare|coefficients de dilatation isobare]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>1</math>}} et <math>2</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en K<sup>-1</sup>) ; |
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* <math>\chi_T^1</math> et <math>\chi_T^2</math> les [[compressibilité|coefficients de compressibilité isotherme]] du corps pur respectivement dans les phases <math>1</math> et <math>2</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en Pa<sup>-1</sup>) ; |
* <math>\chi_T^1</math> et <math>\chi_T^2</math> les [[compressibilité|coefficients de compressibilité isotherme]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>1</math>}} et <math>2</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en Pa<sup>-1</sup>) ; |
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* <math>\bar C_P^1</math> et <math>\bar C_P^2</math> les [[capacité thermique isobare|capacités thermiques isobares]] [[grandeur molaire|molaires]] du corps pur respectivement dans les phases <math>1</math> et <math>2</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en [[joule]]s par kelvin et par mole, J/(K·mol)). |
* <math>\bar C_P^1</math> et <math>\bar C_P^2</math> les [[capacité thermique isobare|capacités thermiques isobares]] [[grandeur molaire|molaires]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>1</math>}} et <math>2</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> (en [[joule]]s par kelvin et par mole, J/(K·mol)). |
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;Note 1 - transitions de phase d'ordre |
;Note 1 - transitions de phase d'{{nobr|ordre 1}}. |
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:Ces formules ne sont valables que dans le cas d'une [[transition de phase]] d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des changements d'état. Pour les transitions de phase d'{{nobr|ordre 1}}, voir la [[formule de Clapeyron]]. |
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;Note 2 - limite de la classification d'Ehrenfest, les transitions λ. |
;Note 2 - limite de la classification d'Ehrenfest, les transitions λ. |
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:La classification d'Ehrenfest ne prévoit pas le cas des [[point lambda|transitions λ]] (lambda) dans lesquelles la capacité thermique isobare de l'une des deux phases diverge et devient infinie, raison pour laquelle cette classification a été abandonnée. |
:La classification d'Ehrenfest ne prévoit pas le cas des [[point lambda|transitions λ]] (lambda) dans lesquelles la capacité thermique isobare de l'une des deux phases diverge et devient infinie, raison pour laquelle cette classification a été abandonnée. |
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== Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre |
== Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}} == |
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La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant : |
La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant : |
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{{début de citation}}Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.{{fin de citation}} |
{{début de citation}}Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.{{fin de citation}} |
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Pour une transition d'ordre 2, la dérivée d'ordre 0 de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une [[quantité de matière|quantité]] <math>n</math> de corps pur dans l'état <math>1</math> est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'état <math>2</math> : |
Pour une transition d'{{nobr|ordre 2}}, la dérivée d'{{nobr|ordre 0}} de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une [[quantité de matière|quantité]] <math>n</math> de corps pur dans l'{{nobr|état <math>1</math>}} est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'{{nobr|état <math>2</math>}} : |
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:<math>\bar G^2 = \bar G^1 = \mu^2 = \mu^1</math> |
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De même, pour cette même transition d'ordre 2, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'ordre 1 de l'enthalpie libre : |
De même, pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 1}} de l'enthalpie libre : |
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:<math>\left( { \partial G \over \partial P } \right)_T = V</math> |
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* <math>V^1</math> et <math>V^2</math> les volumes de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les phases <math>1</math> et <math>2</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> ; |
* <math>V^1</math> et <math>V^2</math> les volumes de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>1</math>}} et <math>2</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math> ; |
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* <math>S^1</math> et <math>S^2</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les phases <math>1</math> et <math>2</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math>. |
* <math>S^1</math> et <math>S^2</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>1</math>}} et <math>2</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{1 \to 2}</math>. |
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On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire : |
On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire : |
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Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'ordre 2 il n'y a pas d'[[enthalpie de changement d'état]] : |
Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} il n'y a pas d'[[enthalpie de changement d'état]] : |
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:<math>\Delta_{1 \to 2} H = T \cdot \left( \bar S^2 - \bar S^1 \right) = 0</math> |
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et d'autre part que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'ordre 1 : |
et d'autre part que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} : |
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:<math>\left( {\mathrm{d} P_{1 \to 2} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{1 \to 2} H \over T \cdot \left( \bar V^2 - \bar V^1 \right)}</math> |
:<math>\left( {\mathrm{d} P_{1 \to 2} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{1 \to 2} H \over T \cdot \left( \bar V^2 - \bar V^1 \right)}</math> |
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n'est pas applicable aux transitions d'ordre 2, puisqu'elle mène à une [[indétermination de la forme 0/0]]. |
n'est pas applicable aux transitions d'{{nobr|ordre 2}}, puisqu'elle mène à une [[indétermination de la forme 0/0]]. |
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Dans une transition de phase d'ordre |
Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} (par exemple la transition [[Conductivité électrique|conducteur]]-[[Supraconductivité|supraconducteur]]) le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (par exemple dans la [[vaporisation]] d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide). De plus, puisque l'entropie est invariante, il n'y a pas d'[[entropie de changement d'état]] et donc pas d'[[enthalpie de changement d'état]] dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, contrairement aussi à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur). Contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 1}} dans laquelle le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide), les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'{{nobr|ordre 2}}, celle-ci étant immédiate. |
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En revanche, toujours pour cette même transition d'ordre 2, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'ordre 2 de l'enthalpie libre, liées aux [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Relations_fondamentales|coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] selon : |
En revanche, toujours pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 2}} de l'enthalpie libre, liées aux [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Relations_fondamentales|coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] selon : |
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:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial T ^2} \right)_P = - {C_P \over T}</math> |
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial T ^2} \right)_P = - {C_P \over T}</math> |
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== Démonstration == |
== Démonstration == |
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Considérons le changement d'état d'un corps pur <math>\rm C</math> défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases <math>1</math> et <math>2</math> à pression <math>P_{1 \to 2}</math> et température <math>T</math> constantes : |
Considérons le changement d'état d'un corps pur <math>\rm C</math> défini par l'équation suivante, mettant en jeu les {{nobr|phases <math>1</math>}} et <math>2</math> à pression <math>P_{1 \to 2}</math> et température <math>T</math> constantes : |
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:<math>\rm C^1 \rightleftharpoons C^2</math> |
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À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'ordre |
À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, nous avons donc les relations entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases : |
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:<math>\mathrm{d} \bar S = {\bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V \alpha \, \mathrm{d} P</math> |
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Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux phases <math>1</math> et <math>2</math>, et en considérant l'égalité des variations des deux grandeurs : |
Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux {{nobr|phases <math>1</math>}} et <math>2</math>, et en considérant l'égalité des variations des deux grandeurs : |
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:<math>- \bar V^2 \chi_T^2 \, \mathrm{d} P_{1 \to 2} + \bar V^2 \alpha^2 \, \mathrm{d} T = - \bar V^1 \chi_T^1 \, \mathrm{d} P_{1 \to 2} + \bar V^1 \alpha^1 \, \mathrm{d} T</math> |
:<math>- \bar V^2 \chi_T^2 \, \mathrm{d} P_{1 \to 2} + \bar V^2 \alpha^2 \, \mathrm{d} T = - \bar V^1 \chi_T^1 \, \mathrm{d} P_{1 \to 2} + \bar V^1 \alpha^1 \, \mathrm{d} T</math> |
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{{boîte déroulante|titre = Autre démonstration |
{{boîte déroulante|titre = Autre démonstration |
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|contenu= |
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Nous avons vu que la définition des transitions d'ordre 2 implique que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'ordre 1 : |
Nous avons vu que la définition des transitions d'{{nobr|ordre 2}} implique que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} : |
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<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d}P_{1 \to 2} \over \mathrm{d}T} \right) |
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= {\bar S^2 - \bar S^1 \over \bar V^2 - \bar V^1}</math></center> |
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conduit à une [[indétermination de la forme 0/0]], puisque pour les transitions d'ordre 2 : |
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Version du 19 janvier 2022 à 18:10
Les formules d'Ehrenfest, du nom de Paul Ehrenfest, sont des formules donnant l'évolution de la pression de transition de phase d'un corps pur en fonction de la température.
Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'ordre 2 selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase n'impliquant pas une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre 1 et il faut se rapporter à la formule de Clapeyron.
Énoncé
À température donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée à une autre notée s'effectue à pression constante , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre 2 selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état varie en fonction de la température selon les formules d'Ehrenfest :
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avec :
- la température de changement d'état (en kelvins, K) ;
- la pression de changement d'état à la température (en pascals, Pa) ;
- le volume molaire commun aux deux phases à l'équilibre à la température et sous la pression (en mètres cubes par mole, m3/mol) ; voir le paragraphe Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre 2 : dans une transition d'ordre 2 le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'ordre 1 comme la vaporisation par exemple ;
- et les coefficients de dilatation isobare du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (en K-1) ;
- et les coefficients de compressibilité isotherme du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (en Pa-1) ;
- et les capacités thermiques isobares molaires du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (en joules par kelvin et par mole, J/(K·mol)).
- Note 1 - transitions de phase d'ordre 1.
- Ces formules ne sont valables que dans le cas d'une transition de phase d'ordre 2 selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état. Pour les transitions de phase d'ordre 1, voir la formule de Clapeyron.
- Note 2 - limite de la classification d'Ehrenfest, les transitions λ.
- La classification d'Ehrenfest ne prévoit pas le cas des transitions λ (lambda) dans lesquelles la capacité thermique isobare de l'une des deux phases diverge et devient infinie, raison pour laquelle cette classification a été abandonnée.
Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre 2
La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant :
« Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue. »
Pour une transition d'ordre 2, la dérivée d'ordre 0 de l'enthalpie libre est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une quantité de corps pur dans l'état est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'état :
Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire d'un corps pur et de son potentiel chimique, ceci implique que :
De même, pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 1 de l'enthalpie libre :
sont continues :
avec :
- et les volumes de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression ;
- et les entropies de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression .
On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :
Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'ordre 2 il n'y a pas d'enthalpie de changement d'état :
et d'autre part que la formule de Clapeyron, valable pour les transitions d'ordre 1 :
n'est pas applicable aux transitions d'ordre 2, puisqu'elle mène à une indétermination de la forme 0/0.
Dans une transition de phase d'ordre 2 (par exemple la transition conducteur-supraconducteur) le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition de phase d'ordre 1 (par exemple dans la vaporisation d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide). De plus, puisque l'entropie est invariante, il n'y a pas d'entropie de changement d'état et donc pas d'enthalpie de changement d'état dans une transition de phase d'ordre 2, contrairement aussi à une transition de phase d'ordre 1 (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur). Contrairement à une transition d'ordre 1 dans laquelle le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide), les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'ordre 2, celle-ci étant immédiate.
En revanche, toujours pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 2 de l'enthalpie libre, liées aux coefficients calorimétriques et thermoélastiques selon :
ne sont pas continues, ce qui implique, les deux phases étant à la même température et occupant le même volume pour une même quantité de matière, que :
On a donc, en termes de capacité thermique isobare molaire :
Démonstration
Considérons le changement d'état d'un corps pur défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases et à pression et température constantes :
À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'ordre 2, nous avons donc les relations entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases :
Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre pour une autre température , tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de à ; les volumes molaires des deux phases passent respectivement de à et de à ; les entropies molaires des deux phases passent respectivement de à et de à . Ces grandeurs des deux phases sont toujours égales lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :
d'où l'égalité des variations :
Selon les définitions des coefficients thermoélastiques et des coefficients calorimétriques ces variations valent :
Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux phases et , et en considérant l'égalité des variations des deux grandeurs :
Avec on réarrange selon :
On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la classification d'Ehrenfest, soit :
On obtient les formules d'Ehrenfest :
Nous avons vu que la définition des transitions d'ordre 2 implique que la formule de Clapeyron, valable pour les transitions d'ordre 1 :
conduit à une indétermination de la forme 0/0, puisque pour les transitions d'ordre 2 :
Cette indétermination peut être levée par la règle de L'Hôpital.
Les diverses grandeurs molaires sont des fonctions de la pression et de la température :
À température constante on pose :
On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :
En considérant les définitions :
avec :
et la relation :
on obtient :
On a finalement :
À pression constante on pose :
On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :
En considérant les définitions :
on obtient :
On a finalement :
Voir aussi
Bibliographie
- Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques, vol. J 1026, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », , p. 1-30.
- Pascal Febvre, Richard Taillet et Loïc Villain, Dictionnaire de physique, De Boeck Supérieur, (ISBN 978-2-8041-7554-2), p. 227-228-693.
- Peter William Atkins et Julio De Paula, Chimie physique, De Boeck Supérieur, (ISBN 978-2-8041-6651-9), p. 149-150-151.
- Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm, L'Indispensable en thermodynamique chimique : les fondements, Bréal, (ISBN 2-7495-0264-0), p. 72.