« Formules d'Ehrenfest » : différence entre les versions
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== Énoncé == |
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À température <math>T</math> donnée, une [[transition de phase]] d'un corps pur d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math> |
À température <math>T</math> donnée, une [[transition de phase]] d'un corps pur d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math>a</math> à une autre notée <math>b</math> s'effectue à pression constante <math>P_{a \to b}</math>, ce que l'on représente sur un [[diagramme de phase]]. Pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} selon la [[Transition_de_phase#Classification_d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]] des transitions de phase, la pression de transition de phase <math>P_{a \to b}</math> varie en fonction de la température selon les '''formules d'Ehrenfest'''<ref name="Taillet-248">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=248}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou-5-7"/> : |
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<math>\left({\mathrm{d} P_{ |
<math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math> |
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avec : |
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* <math>T</math> la température de transition de phase (en [[kelvin]]s, {{unité|K}}) ; |
* <math>T</math> la température de transition de phase (en [[kelvin]]s, {{unité|K}}) ; |
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* <math>P_{ |
* <math>P_{a \to b}</math> la pression de transition de phase à la température <math>T</math> (en [[Pascal (unité)|pascals]], {{unité|Pa}}) ; |
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* <math>\bar V</math> le [[volume molaire]] commun aux deux phases à l'équilibre à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{ |
* <math>\bar V</math> le [[volume molaire]] commun aux deux phases à l'équilibre à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par [[mole (unité)|mole]], {{unité|m3/mol}}) ; voir le paragraphe ''[[#Classification_d'Ehrenfest,_transition_d'ordre_deux|Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}}]]'' : dans une transition d'{{nobr|ordre 2}} le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 1}} comme la [[vaporisation]] par exemple ; |
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* <math>\alpha^ |
* <math>\alpha^a</math> et <math>\alpha^b</math> les [[coefficient de dilatation isobare|coefficients de dilatation isobare]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (par kelvin, {{unité|K-1}}) ; |
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* <math>\chi_T^ |
* <math>\chi_T^a</math> et <math>\chi_T^b</math> les [[compressibilité|coefficients de compressibilité isotherme]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (par pascal, {{unité|Pa-1}}) ; |
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* <math>\bar C_P^ |
* <math>\bar C_P^a</math> et <math>\bar C_P^b</math> les [[capacité thermique isobare|capacités thermiques isobares]] [[grandeur molaire|molaires]] du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> (en [[joule]]s par kelvin [[mole (unité)|mole]], {{unité|J K-1 mol-1}}). |
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'''Note 1''' - Transitions de phase d'{{nobr|ordre 1}}. |
'''Note 1''' - Transitions de phase d'{{nobr|ordre 1}}. |
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== Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}} == |
== Classification d'Ehrenfest, transition d'{{nobr|ordre 2}} == |
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La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant : |
La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant<ref name="Taillet-248"/>{{,}}<ref name="Corriou-5-7"/> : |
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{{début de citation}}Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.{{fin de citation}} |
{{début de citation}}Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.{{fin de citation}} |
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Pour une transition d'{{nobr|ordre 2}}, la dérivée d'{{nobr|ordre 0}} de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue lors de la transition de phase. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors de la transition de phase à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une [[quantité de matière|quantité]] <math>n</math> de corps pur dans la {{nobr|phase <math> |
Pour une transition d'{{nobr|ordre 2}}, la dérivée d'{{nobr|ordre 0}} de l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue lors de la transition de phase. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors de la transition de phase à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une [[quantité de matière|quantité]] <math>n</math> de corps pur dans la {{nobr|phase <math>a</math>}} est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans la {{nobr|phase <math>b</math>}}<ref name="Corriou-5-7"/> : |
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:<math>G^ |
:<math>G^b = G^a</math> |
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Étant donné l'identité de l'enthalpie libre [[grandeur molaire|molaire]] d'un corps pur et de son [[potentiel chimique]], ceci implique que : |
Étant donné l'identité de l'enthalpie libre [[grandeur molaire|molaire]] d'un corps pur et de son [[potentiel chimique]], ceci implique que<ref name="Corriou-5-7"/> : |
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:<math>{G^ |
:<math>{G^b \over n} = {G^a \over n} = \bar G^b = \bar G^a = \mu^b = \mu^a</math> |
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De même, pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 1}} de l'enthalpie libre : |
De même, pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 1}} de l'enthalpie libre<ref name="Corriou-5-7"/> : |
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:<math>\left( { |
:<math>\left( {\partial G \over \partial P} \right)_T = V</math> |
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:<math>\left( { |
:<math>\left( {\partial G \over \partial T} \right)_P = -S</math> |
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sont continues : |
sont continues : |
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:<math>V^ |
:<math>V^b = V^a</math> |
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:<math>S^ |
:<math>S^b = S^a</math> |
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avec : |
avec : |
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* <math>V^ |
* <math>V^a</math> et <math>V^b</math> les volumes de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math> ; |
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* <math>S^ |
* <math>S^a</math> et <math>S^b</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] de la quantité <math>n</math> du corps pur respectivement dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à la température <math>T</math> et sous la pression <math>P_{a \to b}</math>. |
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On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire : |
On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire : |
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:<math>{V^ |
:<math>{V^b \over n} = {V^a \over n} = \bar V^b = \bar V^a = \bar V</math> |
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:<math>{S^ |
:<math>{S^b \over n} = {S^a \over n} = \bar S^b = \bar S^a = \bar S</math> |
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Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} il n'y a pas d'[[enthalpie de changement d'état]] : |
Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} il n'y a pas d'[[enthalpie de changement d'état]] : |
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:<math>\Delta_{ |
:<math>\Delta_{a \to b} H = T \cdot \left( \bar S^b - \bar S^a \right) = 0</math> |
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et d'autre part que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} : |
et d'autre part que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} : |
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:<math>\left( {\mathrm{d} P_{ |
:<math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{a \to b} H \over T \cdot \left( \bar V^b - \bar V^a \right)}</math> |
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n'est pas applicable aux transitions d'{{nobr|ordre 2}}, puisqu'elle mène à une [[indétermination de la forme 0/0]]. |
n'est pas applicable aux transitions d'{{nobr|ordre 2}}, puisqu'elle mène à une [[indétermination de la forme 0/0]]. |
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Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} (par exemple la transition [[Conductivité électrique|conducteur]]-[[Supraconductivité|supraconducteur]]) le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (par exemple dans la [[vaporisation]] d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide). De plus, puisque l'entropie est invariante, il n'y a pas d'[[entropie de changement d'état]] et donc pas d'[[enthalpie de changement d'état]] dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, contrairement aussi à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur). Contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 1}} dans laquelle le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide), les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'{{nobr|ordre 2}}, celle-ci étant immédiate. |
Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} (par exemple la transition [[Conductivité électrique|conducteur]]-[[Supraconductivité|supraconducteur]]) le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (par exemple dans la [[vaporisation]] d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide). De plus, puisque l'entropie est invariante, il n'y a pas d'[[entropie de changement d'état]] et donc pas d'[[enthalpie de changement d'état]] dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, contrairement aussi à une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur). Contrairement à une transition d'{{nobr|ordre 1}} dans laquelle le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide), les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'{{nobr|ordre 2}}, celle-ci étant immédiate. |
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En revanche, toujours pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 2}} de l'enthalpie libre, liées aux [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Relations_fondamentales|coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] selon : |
En revanche, toujours pour cette même transition d'{{nobr|ordre 2}}, les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 2}} de l'enthalpie libre, liées aux [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Relations_fondamentales|coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] selon<ref name="Corriou-5-7">{{harvsp|Corriou|id=Corriou|1985|p=5-7}}.</ref> : |
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:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial T |
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial T^2} \right)_P = - {C_P \over T}</math> |
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:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial P \partial T} \right) = \left( {\partial^2 G \over \partial T \partial P} \right) = V \alpha</math> |
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial P \partial T} \right) = \left( {\partial^2 G \over \partial T \partial P} \right) = V \alpha</math> |
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:<math>\left( { |
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial P^2}\right)_T = - V \chi_T</math> |
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ne sont pas continues, ce qui implique, les deux phases étant à la même température <math>T</math> et occupant le même volume <math>V</math> pour une même quantité de matière, que : |
ne sont pas continues, ce qui implique, les deux phases étant à la même température <math>T</math> et occupant le même volume <math>V</math> pour une même quantité de matière, que : |
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:<math>C_P^ |
:<math>C_P^b \neq C_P^a</math> |
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:<math>\alpha^ |
:<math>\alpha^b \neq \alpha^a</math> |
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:<math>\chi_T^ |
:<math>\chi_T^b \neq \chi_T^a</math> |
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On a donc, en termes de capacité thermique isobare molaire : |
On a donc, en termes de capacité thermique isobare molaire : |
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:<math>\bar C_P^ |
:<math>\bar C_P^b \neq \bar C_P^a</math> |
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== Démonstration == |
== Démonstration == |
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Considérons la transition de phase d'un corps pur <math>\rm C</math> défini par l'équation suivante, mettant en jeu les {{nobr|phases <math> |
Considérons la transition de phase d'un corps pur <math>\rm C</math> défini par l'équation suivante, mettant en jeu les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> à pression <math>P_{a \to b}</math> et température <math>T</math> constantes : |
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:<math>\rm C^ |
:<math>\rm C^a \rightleftharpoons C^b</math> |
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À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, nous avons donc les relations entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases : |
À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, nous avons donc les relations entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases : |
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:<math>\bar V^ |
:<math>\bar V^b = \bar V^a = \bar V</math> |
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:<math>\bar S^ |
:<math>\bar S^b = \bar S^a</math> |
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Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre <math>T</math> pour une autre température <math>T+\mathrm{d} T</math>, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de <math>P_{ |
Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre <math>T</math> pour une autre température <math>T+\mathrm{d} T</math>, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de <math>P_{a \to b}</math> à <math>P_{a \to b}+\mathrm{d} P_{a \to b}</math> ; les volumes molaires des deux phases passent respectivement de <math>\bar V^a</math> à <math>\bar V^a+\mathrm{d} \bar V^a</math> et de <math>\bar V^b</math> à <math>\bar V^b+\mathrm{d} \bar V^b</math> ; les entropies molaires des deux phases passent respectivement de <math>\bar S^a</math> à <math>\bar S^a+\mathrm{d} \bar S^a</math> et de <math>\bar S^b</math> à <math>\bar S^b+\mathrm{d} \bar S^b</math>. Ces grandeurs des deux phases sont toujours égales lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre : |
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:<math>\bar V^ |
:<math>\bar V^b+\mathrm{d} \bar V^b = \bar V^a+\mathrm{d} \bar V^a</math> |
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:<math>\bar S^ |
:<math>\bar S^b+\mathrm{d} \bar S^b = \bar S^a+\mathrm{d} \bar S^a</math> |
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d'où l'égalité des variations : |
d'où l'égalité des variations : |
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:<math>\mathrm{d} \bar V^ |
:<math>\mathrm{d} \bar V^b = \mathrm{d} \bar V^a</math> |
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:<math>\mathrm{d} \bar S^ |
:<math>\mathrm{d} \bar S^b = \mathrm{d} \bar S^a</math> |
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Selon les définitions des [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Coefficients_thermo.C3.A9lastiques|coefficients thermoélastiques]] et des [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Coefficients_calorim.C3.A9triques|coefficients calorimétriques]] ces variations valent : |
Selon les définitions des [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Coefficients_thermo.C3.A9lastiques|coefficients thermoélastiques]] et des [[Coefficients_calorimétriques_et_thermoélastiques#Coefficients_calorim.C3.A9triques|coefficients calorimétriques]] ces variations valent : |
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Ligne 120 : | Ligne 118 : | ||
:<math>\mathrm{d} \bar S = {\bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V \alpha \, \mathrm{d} P</math> |
:<math>\mathrm{d} \bar S = {\bar C_P \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V \alpha \, \mathrm{d} P</math> |
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Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux {{nobr|phases <math> |
Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, et en considérant l'égalité des variations des deux grandeurs : |
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:<math>- \bar V^ |
:<math>- \bar V^b \chi_T^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} + \bar V^b \alpha^b \, \mathrm{d} T = - \bar V^a \chi_T^a \, \mathrm{d} P_{a \to b} + \bar V^a \alpha^a \, \mathrm{d} T</math> |
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:<math>{\bar C_P^ |
:<math>{\bar C_P^b \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V^b \alpha^b \, \mathrm{d} P_{a \to b} = {\bar C_P^a \over T} \, \mathrm{d} T - \bar V^a \alpha^a \, \mathrm{d} P_{a \to b}</math> |
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Avec <math>\bar V^ |
Avec <math>\bar V^b = \bar V^a = \bar V</math> on réarrange selon : |
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:<math>\left( \chi_T^ |
:<math>\left( \chi_T^b - \chi_T^a \right) \, \mathrm{d} P_{a \to b} = \left( \alpha^b - \alpha^a \right) \, \mathrm{d} T</math> |
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:<math>\bar V \cdot \left( \alpha^ |
:<math>\bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right) \, \mathrm{d} P_{a \to b} = {1 \over T} \cdot \left( \bar C_P^b - \bar C_P^a \right) \, \mathrm{d} T</math> |
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On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la [[Transition_de_phase#Classification_d.27Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]], soit : |
On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la [[Transition_de_phase#Classification_d.27Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]], soit : |
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:<math>\chi_T^ |
:<math>\chi_T^b \neq \chi_T^a</math> |
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:<math>\alpha^ |
:<math>\alpha^b \neq \alpha^a</math> |
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:<math>\bar C_P^ |
:<math>\bar C_P^b \neq \bar C_P^a</math> |
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On obtient les '''formules d'Ehrenfest''' : |
On obtient les '''formules d'Ehrenfest''' : |
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<center>'''Formules d'Ehrenfest : '''</center> |
<center>'''Formules d'Ehrenfest : '''</center> |
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<center><math>\left({\mathrm{d} P_{ |
<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\alpha^b - \alpha^a \over \chi_T^b - \chi_T^a}</math></center> |
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<center><math>\left({\mathrm{d} P_{ |
<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math></center> |
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{{boîte déroulante|titre = Autre démonstration |
{{boîte déroulante|titre = Autre démonstration |
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|contenu= |
|contenu= |
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Ligne 147 : | Ligne 145 : | ||
Nous avons vu que la définition des transitions d'{{nobr|ordre 2}} implique que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} : |
Nous avons vu que la définition des transitions d'{{nobr|ordre 2}} implique que la [[formule de Clapeyron]], valable pour les transitions d'{{nobr|ordre 1}} : |
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<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d}P_{ |
<center>'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d}P_{a \to b} \over \mathrm{d}T} \right) |
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= {\Delta_{ |
= {\Delta_{a \to b} H \over T \cdot \left( \bar V^b - \bar V^a \right)} |
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= {\bar S^ |
= {\bar S^b - \bar S^a \over \bar V^b - \bar V^a}</math></center> |
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conduit à une [[indétermination de la forme 0/0]], puisque pour les transitions d'{{nobr|ordre 2}} : |
conduit à une [[indétermination de la forme 0/0]], puisque pour les transitions d'{{nobr|ordre 2}} : |
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:<math>\bar S^ |
:<math>\bar S^b - \bar S^a = 0</math> |
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:<math>\bar V^ |
:<math>\bar V^b - \bar V^a = 0</math> |
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Cette indétermination peut être levée par la [[règle de L'Hôpital]]. |
Cette indétermination peut être levée par la [[règle de L'Hôpital]]. |
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Ligne 165 : | Ligne 163 : | ||
À température constante on pose : |
À température constante on pose : |
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:<math>f \! \left( P \right) = \bar S^ |
:<math>f \! \left( P \right) = \bar S^b \! \left( P \right) - \bar S^a \! \left( P \right)</math> |
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:<math>g \! \left( P \right) = \bar V^ |
:<math>g \! \left( P \right) = \bar V^b \! \left( P \right) - \bar V^a \! \left( P \right)</math> |
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On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital : |
On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital : |
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<center><math>\left( {\mathrm{d} P_{ |
<center><math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {f \! \left( P \right) \over g \! \left( P \right)} |
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= {f^\prime \! \left( P \right) \over g^\prime \! \left( P \right)}</math></center> |
= {f^\prime \! \left( P \right) \over g^\prime \! \left( P \right)}</math></center> |
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:<math>f^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial f \over \partial P} \right)_T |
:<math>f^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial f \over \partial P} \right)_T |
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= \left( {\partial \bar S^ |
= \left( {\partial \bar S^b \over \partial P} \right)_T - \left( {\partial \bar S^a \over \partial P} \right)_T |
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= -\bar V \alpha^ |
= -\bar V \alpha^b + \bar V \alpha^a = -\bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)</math> |
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:<math>g^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial g \over \partial P} \right)_T |
:<math>g^\prime \! \left( P \right) = \left( {\partial g \over \partial P} \right)_T |
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= \left( {\partial \bar V^ |
= \left( {\partial \bar V^b \over \partial P} \right)_T - \left( {\partial \bar V^a \over \partial P} \right)_T |
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= -\bar V \chi_T^ |
= -\bar V \chi_T^b + \bar V \chi_T^a = -\bar V \cdot \left( \chi_T^b - \chi_T^a \right)</math> |
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On a finalement : |
On a finalement : |
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<center><math>\left({\mathrm{d} P_{ |
<center><math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\alpha^b - \alpha^a \over \chi_T^b - \chi_T^a}</math></center> |
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À pression constante on pose : |
À pression constante on pose : |
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:<math>f \! \left( T \right) = \bar S^ |
:<math>f \! \left( T \right) = \bar S^b \! \left( T \right) - \bar S^a \! \left( T \right)</math> |
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:<math>g \! \left( T \right) = \bar V^ |
:<math>g \! \left( T \right) = \bar V^b \! \left( T \right) - \bar V^a \! \left( T \right)</math> |
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On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital : |
On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital : |
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<center><math>\left( {\mathrm{d} P_{ |
<center><math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {f \! \left( T \right) \over g \! \left( T \right)} |
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= {f^\prime \! \left( T \right) \over g^\prime \! \left( T \right)}</math></center> |
= {f^\prime \! \left( T \right) \over g^\prime \! \left( T \right)}</math></center> |
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:<math>f^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial f \over \partial T} \right)_P |
:<math>f^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial f \over \partial T} \right)_P |
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= \left( {\partial \bar S^ |
= \left( {\partial \bar S^b \over \partial T} \right)_P - \left( {\partial \bar S^a \over \partial T} \right)_P |
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= {\bar C_P^ |
= {\bar C_P^b \over T} - {\bar C_P^a \over T} = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T}</math> |
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:<math>g^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial g \over \partial T} \right)_P |
:<math>g^\prime \! \left( T \right) = \left( {\partial g \over \partial T} \right)_P |
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= \left( {\partial \bar V^ |
= \left( {\partial \bar V^b \over \partial T} \right)_P - \left( {\partial \bar V^a \over \partial T} \right)_P |
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= \bar V \alpha^ |
= \bar V \alpha^b - \bar V \alpha^a = \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)</math> |
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On a finalement : |
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<center><math>\left({\mathrm{d} P_{ |
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== Notes et références == |
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=== Notes === |
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{{Références}} |
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=== Bibliographie === |
=== Bibliographie === |
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⚫ | * {{ouvrage |langue=fr |auteur1=Peter William Atkins |auteur2=Julio De Paula |titre= Chimie physique |passage={{p.}}[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA149 149]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA150 150]-[https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA151 151] |éditeur= De Boeck Supérieur |année= 2013 |ISBN=978-2-8041-6651-9}}. |
||
* {{ouvrage|langue=fr|auteur=Jean-Pierre Corriou |titre = Thermodynamique chimique |sous-titre= Diagrammes thermodynamiques |éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |collection= base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro''|volume= J 1026|passage= |
* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Jean-Pierre Corriou |titre = Thermodynamique chimique |sous-titre= Diagrammes thermodynamiques |éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur |Techniques de l'ingénieur]] |collection= base documentaire ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers ''Procédés chimie - bio - agro'' |volume= J 1026 |passage=5-7 |année= 1985 |id=Corriou}}. |
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* {{ouvrage |langue=fr |auteur=Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm |titre= L'Indispensable en thermodynamique chimique |sous-titre= les fondements |passage= {{p.}}[https://books.google.fr/books?id=raEwB0O8-AAC&pg=PA19 72] |éditeur= Bréal |année= 2004 |ISBN=2-7495-0264-0}}. |
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* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Taillet |auteur2=Loïc Villain |auteur3=Pascal Febvre |titre=Dictionnaire de physique |sous-titre=+ de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques |lieu=Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas |éditeur=De Boeck supérieur |année=2018 |pages totales=976 |passage= |isbn=978-2-8073-0744-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=pjlFDwAAQBAJ&pg=PA248 |id=Taillet}}. |
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* {{ouvrage|langue=fr|auteur=Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm |titre= L'Indispensable en thermodynamique chimique |sous-titre= les fondements|passage= {{p.}}[https://books.google.fr/books?id=raEwB0O8-AAC&pg=PA19 72] |éditeur= Bréal |année= 2004 |ISBN=2-7495-0264-0}}. |
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== Articles connexes == |
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* [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] |
* [[Coefficients calorimétriques et thermoélastiques]] |
Version du 16 décembre 2023 à 12:39
Les formules d'Ehrenfest, du nom de Paul Ehrenfest, sont des formules donnant l'évolution de la pression de transition de phase d'un corps pur en fonction de la température.
Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'ordre 2 selon la classification d'Ehrenfest des transitions de phase, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase n'impliquant pas une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre 1 et il faut se rapporter à la formule de Clapeyron.
Énoncé
À température donnée, une transition de phase d'un corps pur d'une phase notée à une autre notée s'effectue à pression constante , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre 2 selon la classification d'Ehrenfest des transitions de phase, la pression de transition de phase varie en fonction de la température selon les formules d'Ehrenfest[1],[2] :
Formules d'Ehrenfest :
|
avec :
- la température de transition de phase (en kelvins, K) ;
- la pression de transition de phase à la température (en pascals, Pa) ;
- le volume molaire commun aux deux phases à l'équilibre à la température et sous la pression (en mètres cubes par mole, m3/mol) ; voir le paragraphe Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre 2 : dans une transition d'ordre 2 le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'ordre 1 comme la vaporisation par exemple ;
- et les coefficients de dilatation isobare du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (par kelvin, K−1) ;
- et les coefficients de compressibilité isotherme du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (par pascal, Pa−1) ;
- et les capacités thermiques isobares molaires du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (en joules par kelvin mole, J K−1 mol−1).
Note 1 - Transitions de phase d'ordre 1.
- Ces formules ne sont valables que dans le cas d'une transition de phase d'ordre 2 selon la classification d'Ehrenfest des transitions de phase. Pour les transitions de phase d'ordre 1 (changements d'état), voir la formule de Clapeyron.
Note 2 - Limite de la classification d'Ehrenfest, les transitions λ.
- La classification d'Ehrenfest ne prévoit pas le cas des transitions λ (lambda) dans lesquelles la capacité thermique isobare de l'une des deux phases diverge et devient infinie, raison pour laquelle cette classification a été abandonnée.
Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre 2
La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant[1],[2] :
« Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue. »
Pour une transition d'ordre 2, la dérivée d'ordre 0 de l'enthalpie libre est continue lors de la transition de phase. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors de la transition de phase à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une quantité de corps pur dans la phase est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans la phase [2] :
Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire d'un corps pur et de son potentiel chimique, ceci implique que[2] :
De même, pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 1 de l'enthalpie libre[2] :
sont continues :
avec :
- et les volumes de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression ;
- et les entropies de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression .
On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :
Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'ordre 2 il n'y a pas d'enthalpie de changement d'état :
et d'autre part que la formule de Clapeyron, valable pour les transitions d'ordre 1 :
n'est pas applicable aux transitions d'ordre 2, puisqu'elle mène à une indétermination de la forme 0/0.
Dans une transition de phase d'ordre 2 (par exemple la transition conducteur-supraconducteur) le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition de phase d'ordre 1 (par exemple dans la vaporisation d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide). De plus, puisque l'entropie est invariante, il n'y a pas d'entropie de changement d'état et donc pas d'enthalpie de changement d'état dans une transition de phase d'ordre 2, contrairement aussi à une transition de phase d'ordre 1 (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur). Contrairement à une transition d'ordre 1 dans laquelle le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide), les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'ordre 2, celle-ci étant immédiate.
En revanche, toujours pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 2 de l'enthalpie libre, liées aux coefficients calorimétriques et thermoélastiques selon[2] :
ne sont pas continues, ce qui implique, les deux phases étant à la même température et occupant le même volume pour une même quantité de matière, que :
On a donc, en termes de capacité thermique isobare molaire :
Démonstration
Considérons la transition de phase d'un corps pur défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases et à pression et température constantes :
À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'ordre 2, nous avons donc les relations entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases :
Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre pour une autre température , tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de à ; les volumes molaires des deux phases passent respectivement de à et de à ; les entropies molaires des deux phases passent respectivement de à et de à . Ces grandeurs des deux phases sont toujours égales lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :
d'où l'égalité des variations :
Selon les définitions des coefficients thermoélastiques et des coefficients calorimétriques ces variations valent :
Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux phases et , et en considérant l'égalité des variations des deux grandeurs :
Avec on réarrange selon :
On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la classification d'Ehrenfest, soit :
On obtient les formules d'Ehrenfest :
Nous avons vu que la définition des transitions d'ordre 2 implique que la formule de Clapeyron, valable pour les transitions d'ordre 1 :
conduit à une indétermination de la forme 0/0, puisque pour les transitions d'ordre 2 :
Cette indétermination peut être levée par la règle de L'Hôpital.
Les diverses grandeurs molaires sont des fonctions de la pression et de la température :
À température constante on pose :
On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :
En considérant les définitions :
avec :
et la relation :
on obtient :
On a finalement :
À pression constante on pose :
On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :
En considérant les définitions :
on obtient :
On a finalement :
Notes et références
Notes
- Taillet et al. 2018, p. 248.
- Corriou 1985, p. 5-7.
Bibliographie
- Peter William Atkins et Julio De Paula, Chimie physique, De Boeck Supérieur, (ISBN 978-2-8041-6651-9), p. 149-150-151.
- Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques, vol. J 1026, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », , p. 5-7.
- Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm, L'Indispensable en thermodynamique chimique : les fondements, Bréal, (ISBN 2-7495-0264-0), p. 72.
- Richard Taillet, Loïc Villain et Pascal Febvre, Dictionnaire de physique : + de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques, Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas, De Boeck supérieur, , 976 p. (ISBN 978-2-8073-0744-5, lire en ligne).