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En physique statistique, l'ensemble « T-p » est un ensemble statistique parfois considéré dans certains cas[1], bien qu'il soit moins connu que les trois ensembles couramment considérés (microcanonique, canonique et grand-canonique). Il s'agit de l'ensemble associé à un système en contact avec un réservoir supposé infini d'énergie (ou thermostat) mais également de volume, le nombre de particules N restant fixé. Le système se voit alors imposer sa températureT et sa pressionp par le réservoir et les grandeurs d'état du système sont alors T, p et N, plutôt que T, V et N dans le cas canonique.
Comme le volume V varie de façon continue, il faut considérer la densité de probabilité telle que corresponde à la probabilité de trouver le système dans le micro-état d'énergie et avec un volume compris entre V et V + dV. Il est possible de montrer que
À la limite thermodynamique, et s'assimilent respectivement à l'énergie interneU et au volume V du système, il vient alors la relation , qui peut se réécrire en introduisant l'enthalpie du système, d'où le nom donné à G par analogie à l'énergie libre de Gibbs définie dans le cadre de l'ensemble canonique, [4].
Notes et références
↑Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique, [détail de l’édition], complément III-D.
↑En toute rigueur, le volume du système est borné tant inférieurement (limite de compression) que supérieurement. Toutefois il est possible de montrer que dans l'expression de les états de volume très différent du volume moyen du système ne contribuent plus que de façon négligeable à l'intégrale sur V, ce qui permet d'étendre le domaine d'intégration de 0 à +∞.
↑Cette expression peut aussi se mettre sous la forme
,
avec fonction de partition canonique du système.
↑Ceci implique que , donc que G(T,p) s'obtient à partir de F(T,V) par transformation de Legendre sur V, de variable conjuguée p.