Cloruro neodimico: differenze tra le versioni

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Un'altra importante applicazione di NdCl<sub>3</sub> è la catalisi: in combinazione con sostanze chimiche organiche, come il [[trietilalluminio]] e il [[2-propanolo]], accelera la [[polimerizzazione]] di vari [[dieni]]. I prodotti includono gomme sintetiche per uso generale come [[polibutilene]], [[polibutadiene]] e [[poliisoprene]].<ref name=cat/><ref>{{cite journal|doi=10.1016/0032-3950(91)90237-K|title=Lanthanide compounds—Catalysts of stereospecific polymerization of diene monomers. Review☆|year=1991|author=Marina, N|journal=Polymer Science U S S R|volume=33|pages=387|last2=Monakov|first2=Y|last3=Sabirov|first3=Z|last4=Tolstikov|first4=G|issue=3}}</ref><ref>{{cite journal|author= C. Wang|journal=Materials Chemistry and Physics|volume=89|page= 116|year=200|title=In situ cyclization modification in polymerization of butadiene by rare earth coordination catalyst|doi=10.1016/j.matchemphys.2004.08.038}}</ref>
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Il cloruro di neodimio (III) viene anche usato per modificare il [[biossido di titanio]]. Quest'ultimo è uno dei fotocatalizzatori inorganici più popolari per la decomposizione di [[fenolo]], vari coloranti e altri contaminanti delle acque reflue. L'azione catalitica dell'ossido di titanio deve essere attivata dalla luce UV, cioè dall'illuminazione artificiale. Tuttavia, la modifica dell'ossido di titanio con cloruro di neodimio (III) consente la catalisi sotto illuminazione visibile, come la luce solare. Il catalizzatore modificato viene preparato mediante metodo di coprecipitazione-peptizzazione chimica mediante idrossido di ammonio dalla miscela di TiCl<sub>4</sub> e NdCl<sub>3</sub> in soluzione acquosa). Questo processo viene utilizzato commercialmente su larga scala su un reattore da 1000 litri per l'utilizzo in vernici autopulenti fotocatalitiche.<ref>{{cite journal|doi=10.1016/S0169-4332(03)00945-0|title=Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol under visible light irradiation|year=2004|author=Xie, Y|journal=Applied Surface Science|volume=221|issue=1–4|pages=17–24 |bibcode = 2004ApSS..221...17X }}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1016/j.matchemphys.2008.09.025|title=Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles|year=2009|author=Stengl, V|journal=Materials Chemistry and Physics|volume=114|pages=217–226|last2=Bakardjieva|first2=S|last3=Murafa|first3=N}}</ref>
Il cloruro di neodimio (III) viene anche usato per modificare il [[biossido di titanio]]. Quest'ultimo è uno dei fotocatalizzatori inorganici più popolari per la decomposizione di [[fenolo]], vari coloranti e altri contaminanti delle acque reflue. L'azione catalitica dell'ossido di titanio deve essere attivata dalla luce UV, cioè dall'illuminazione artificiale. Tuttavia, la modifica dell'ossido di titanio con cloruro di neodimio (III) consente la catalisi sotto illuminazione visibile, come la luce solare. Il catalizzatore modificato viene preparato mediante metodo di coprecipitazione-peptizzazione chimica mediante idrossido di ammonio dalla miscela di TiCl<sub>4</sub> e NdCl<sub>3</sub> in soluzione acquosa). Questo processo viene utilizzato commercialmente su larga scala su un reattore da 1000 litri per l'utilizzo in vernici autopulenti fotocatalitiche.<ref>{{cite journal|doi=10.1016/S0169-4332(03)00945-0|title=Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol under visible light irradiation|year=2004|author=Xie, Y|journal=Applied Surface Science|volume=221|issue=1–4|pages=17–24 |bibcode = 2004ApSS..221...17X }}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1016/j.matchemphys.2008.09.025|title=Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles|year=2009|author=Stengl, V|journal=Materials Chemistry and Physics|volume=114|pages=217–226|last2=Bakardjieva|first2=S|last3=Murafa|first3=N}}</ref>

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Cloruro neodimico
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareNdCl3
Massa molecolare (u)250.598
Aspettosolido color malva igroscopico
Numero CAS10024-93-8
Numero EINECS233-031-5
PubChem66204 e 10131187
SMILES
Cl[Nd](Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)4.13 g/cm3 (2.282 idrato))
Solubilità in acqua0.967 kg/L a 13 °C
Temperatura di fusione758 °C
Temperatura di ebollizione1600 °C
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
irritante
attenzione
Frasi H315 - 319 - 335
Consigli P261 - 305+351+338 [1]
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Il cloruro neodimico, detto anche cloruro di neodimio (III) o neodimio tricloruro, il sale di neodimio dell'acido cloridrico. Questo composto, in forma anidra, è un solido color malva che assorbe rapidamente l'acqua mediante esposizione all'aria per formare un esaidrato di colore viola, NdCl3 · 6H2O. Il cloruro di neodimio (III) è prodotto da minerali monazite e bastnäsite usando un complesso processo di estrazione multistadio. Ha diverse importanti applicazioni come sostanza chimica intermedia per la produzione di laser al neodimio e laser a base di neodimio e fibre ottiche. Altre applicazioni includono un catalizzatore nella sintesi organica e nella decomposizione della contaminazione delle acque reflue, protezione dalla corrosione dell'alluminio e delle sue leghe e etichettatura fluorescente di molecole organiche (DNA).

Struttura

Solido

NdCl3 anidro presenta il neodimio in una geometria prismatica trigonale a nove coordinate e si cristallizza con la struttura UCl3. Questa struttura esagonale è comune per molti lantanidi e attinidi alogenati come LaCl3, LaBr3, SmCl3, PrCl3, EuCl3, CeCl3, CeBr3, GdCl3, AmCl3 e TbCl3 ma non per YbCl3 e LuCl3.[2]

Soluzione

La struttura del cloruro di neodimio (III) nella soluzione dipende in modo cruciale dal solvente: in acqua, le specie principali sono Nd(H2O)83+ e questa situazione è comune per la maggior parte dei cloruri e bromuri di terre rare. Nel metanolo, le specie sono NdCl2(CH3OH)6+ e nell'acido cloridrico NdCl(H2O)72+. La coordinazione del neodimio è ottaedrica in tutti i casi, ma la struttura del ligando è diversa.[3]

Proprietà

NdCl3 è un solido paramagnetico morbido, che diventa ferromagnetico a una temperatura molto bassa di 0,5 K.[4] La sua conduttività elettrica è di circa 240 S/m e la capacità termica è ~ 100 J/(mol · K).[5] NdCl3 è facilmente solubile in acqua ed etanolo, ma non in cloroformio o etere. La riduzione di NdCl3 con metallo a temperature superiori a 650 °C produce NdCl2:[6]

Il riscaldamento di NdCl3 con vapori d'acqua o silice produce ossicloruro di neodimio:

La reazione di NdCl3 con acido solfidrico a circa 1100 °C produce solfuro di neodimio:

Le reazioni con ammoniaca e fosfina ad alte temperature producono rispettivamente nitruro di neodimio e fosfuro:

Considerando che l'aggiunta di acido fluoridrico produce fluoruro di neodimio:

Preparazione

NdCl3 è prodotto da minerali monazite e bastnäsite. La sintesi è complessa a causa della bassa abbondanza di neodimio nella crosta terrestre (38 mg/kg) e della difficoltà di separare il neodimio da altri lantanidi. Il processo è tuttavia più facile per il neodimio che per altri lantanidi a causa del suo contenuto relativamente elevato nel minerale - fino al 16% in peso, che è il terzo più alto dopo cerio e lantanio.[7]

Il minerale frantumato viene trattato con acido solforico concentrato caldo per produrre solfati idrosolubili di terre rare. I filtrati acidi sono parzialmente neutralizzati con idrossido di sodio a pH 3-4. Il torio precipita dalla soluzione sotto forma di idrossido e viene rimosso. Successivamente la soluzione viene trattata con ossalato di ammonio per convertire le terre rare nei loro ossalati insolubili. Gli ossalati vengono convertiti in ossidi mediante ricottura. Gli ossidi vengono disciolti in acido nitrico che esclude i componenti principali, il cerio, il cui ossido è insolubile in HNO3. L'ossido di neodimio è separato dagli altri ossidi di terre rare per scambio ionico. In questo processo, gli ioni delle terre rare vengono assorbiti su resina adatta mediante scambio ionico con idrogeno, ammonio o ioni rameici presenti nella resina. Gli ioni di terre rare vengono quindi selettivamente eliminati da un idoneo agente complessante, come citrato di ammonio o nitrilotracetato.[8]

Questo processo normalmente produce Nd2O3; l'ossido è difficile da convertire direttamente in neodimio elementare, che è spesso l'obiettivo dell'intera procedura tecnologica. Pertanto, l'ossido viene trattato con acido cloridrico e cloruro di ammonio per produrre l'NdCl3 meno stabile:[8]

L'NdCl3 così prodotto assorbe rapidamente l'acqua e si converte in NdCl3 · 6H2O idrato, che è stabile per lo stoccaggio e può essere riconvertito in NdCl3 quando necessario. Il semplice riscaldamento rapido dell'idrato non è pratico a tale scopo perché provoca idrolisi con conseguente produzione di Nd2O3. [9] Pertanto, NdCl3 anidro viene preparato per disidratazione dell'idrato riscaldando lentamente a 400 °C con 4-6 equivalenti di cloruro di ammonio sotto vuoto elevato o riscaldando con un eccesso di cloruro di tionile per diverse ore. [2][10][11][12]In alternativa, NdCl3 può essere preparato facendo reagire il metallo al neodimio con acido cloridrico o cloro, sebbene questo metodo non sia economico a causa del prezzo relativamente elevato del metallo e viene utilizzato solo a scopo di ricerca. Dopo la preparazione, viene solitamente purificato mediante sublimazione ad alta temperatura sotto vuoto spinto.[2][13][14]

Applicazioni

Produzione di metallo al neodimio

Il cloruro di neodimio (III) è il composto di partenza più comune per la produzione di metallo al neodimio. NdCl3 viene riscaldato con cloruro di ammonio o fluoruro di ammonio e acido fluoridrico o con metalli alcalini o alcalini terrosi in atmosfera di vuoto o argon a 300-400 °C.

Una via alternativa è l'elettrolisi della miscela fusa di NdCl3 anidro e NaCl o KCl a temperature di circa 700 °C. La miscela si scioglie a quelle temperature, anche se sono inferiori ai punti di fusione di NdCl3 e KCl (~ 770 °C).[15]

Laser e amplificatori a fibra

Sebbene NdCl3 stesso non abbia una forte luminescenza, serve come fonte di ioni Nd3+ per vari materiali che emettono luce. Questi ultimi includono laser Nd-YAG e amplificatori in fibra ottica drogati con Nd, che amplificano la luce emessa da altri laser. Il laser Nd-YAG emette luce infrarossa a 1.064 micrometri ed è il laser a stato solido più popolare (ovvero laser basato su un mezzo solido). La ragione per usare NdCl3 piuttosto che il neodimio metallico o il suo ossido, nella fabbricazione di fibre è la facile decomposizione di NdCl3 durante la deposizione chimica da vapore; quest'ultimo processo è ampiamente utilizzato per la crescita delle fibre.[16]

Il cloruro di neodimio (III) è un drogante non solo delle tradizionali fibre ottiche a base di silice, ma anche delle fibre di plastica (dopedototima-gelatina, poliimmide, polietilene, ecc.) È anche usato come additivo nei diodi organici a infrarossi a emissione di luce. Inoltre, i film organici drogati al neodimio possono agire non solo come LED, ma anche come filtri colorati che migliorano lo spettro di emissione dei LED.

La solubilità del cloruro di neodimio (III) (e di altri sali di terre rare) è la presenza di vari solventi in un nuovo tipo di laser per terre rare, che utilizza non un solido ma un liquido come mezzo attivo. Il liquido contenente ioni Nd3+ viene preparato nelle seguenti reazioni:

dove Nd3+ è in realtà lo ione solvato con diverse molecole di ossicloruro di selenio coordinate nella prima sfera di coordinazione, ovvero [Nd (SeOCl2)m]3+. I liquidi laser preparati con questa tecnica emettono alla stessa lunghezza d'onda di 1,064 micrometri e possiedono proprietà, come l'alto guadagno e la nitidezza dell'emissione, che sono più caratteristiche del laser cristallino rispetto ai laser a vetro Nd. L'efficienza quantistica di quei laser liquidi era di circa 0,75 rispetto al tradizionale laser Nd: YAG.

Catalisi

Un'altra importante applicazione di NdCl3 è la catalisi: in combinazione con sostanze chimiche organiche, come il trietilalluminio e il 2-propanolo, accelera la polimerizzazione di vari dieni. I prodotti includono gomme sintetiche per uso generale come polibutilene, polibutadiene e poliisoprene.[9][17][18]

Il cloruro di neodimio (III) viene anche usato per modificare il biossido di titanio. Quest'ultimo è uno dei fotocatalizzatori inorganici più popolari per la decomposizione di fenolo, vari coloranti e altri contaminanti delle acque reflue. L'azione catalitica dell'ossido di titanio deve essere attivata dalla luce UV, cioè dall'illuminazione artificiale. Tuttavia, la modifica dell'ossido di titanio con cloruro di neodimio (III) consente la catalisi sotto illuminazione visibile, come la luce solare. Il catalizzatore modificato viene preparato mediante metodo di coprecipitazione-peptizzazione chimica mediante idrossido di ammonio dalla miscela di TiCl4 e NdCl3 in soluzione acquosa). Questo processo viene utilizzato commercialmente su larga scala su un reattore da 1000 litri per l'utilizzo in vernici autopulenti fotocatalitiche.[19][20]

Protezione dalla corrosione

Altre applicazioni sono in fase di sviluppo. Ad esempio, si è notato che il rivestimento di alluminio o varie leghe di alluminio produce una superficie molto resistente alla corrosione, che ha quindi resistito all'immersione in soluzione acquosa concentrata di NaCl per due mesi senza segni di vaiolatura. Il rivestimento viene prodotto per immersione in una soluzione acquosa di NdCl3 per una settimana o per deposizione elettrolitica usando la stessa soluzione. Rispetto ai tradizionali inibitori della corrosione a base di cromo, NdCl3 e altri sali di terre rare sono rispettosi dell'ambiente e molto meno tossici per l'uomo e gli animali.

L'azione protettiva di NdCl3 sulle leghe di alluminio si basa sulla formazione di idrossido di neodimio insolubile. Essendo un cloruro, lo stesso NdCl3 è un agente corrosivo, che a volte viene utilizzato per i test di corrosione della ceramica.

Etichettatura di molecole organiche

I lantanidi, incluso il neodimio, sono famosi per la loro brillante luminescenza e quindi sono ampiamente utilizzati come etichette fluorescenti. In particolare, NdCl3 è stato incorporato in molecole organiche, come il DNA, che potrebbero quindi essere facilmente rintracciate utilizzando un microscopio a fluorescenza durante varie reazioni fisiche e chimiche.

Note

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 20.09.2012, riferita al sale esaiderato
  2. ^ a b c F. T. Edelmann, P. Poremba, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol. 6, a cura di W. A. Herrmann, Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1997.
  3. ^ Steele, Marcus L., Solvent effects on the coordination of neodymium(3+) ions in concentrated neodymium trichloride solutions, in Inorganic Chemistry, vol. 16, n. 5, 1977, p. 1225, DOI:10.1021/ic50171a050.
  4. ^ Skjeltorp, A, Analysis of magnetothermal parameters in NdCl3, in Physica B+C, vol. 86-88, 1977, pp. 1295–1297, DOI:10.1016/0378-4363(77)90888-9.
  5. ^ R. T. Carlin, Molten Salts, The Electrochemical Society, 1996, p. 447, ISBN 1-56677-159-5.
  6. ^ Gerd Meyer, Lester R. Morss, Synthesis of lanthanide and actinide compounds, Springer, 1991, p. 161, ISBN 0-7923-1018-7.
  7. ^ John Emsley, Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements, Oxford University Press, 2003, pp. 268–270, ISBN 0-19-850340-7.
  8. ^ a b Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemical Compounds, McGraw-Hill, 2003, pp. 444–446, ISBN 0-07-049439-8. URL consultato il 6 giugno 2009.
  9. ^ a b O. Nuyken, R. Anwander, Neodymium based Ziegler catalysts, Springer, 2006, p. 15, ISBN 3-540-34809-3.
  10. ^ M. D. Taylor, P. C. Carter, Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides, in J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 24, n. 4, 1962, DOI:10.1016/0022-1902(62)80034-7.
  11. ^ J. Kutscher, A. Schneider, Notiz zur Präparation von wasserfreien Lanthaniden-Haloge-niden, Insbesondere von Jodiden, in Inorg. Nucl. Chem. Lett., vol. 7, n. 9, 1971, DOI:10.1016/0020-1650(71)80253-2.
  12. ^ J. H. Freeman, M. L. Smith, The preparation of anhydrous inorganic chlorides by dehydration with thionyl chloride, in J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 7, n. 3, 1958, DOI:10.1016/0022-1902(58)80073-1.
  13. ^ L. F. Druding, J. D. Corbett, Lower Oxidation States of the Lanthanides. Neodymium(II) Chloride and Iodide, in J. Am. Chem. Soc., vol. 83, n. 11, 1961, DOI:10.1021/ja01472a010.
  14. ^ J. D. Corbett, Reduced Halides of the Rare Earth Elements., in Rev. Chim. Minerale, vol. 10, 1973.
  15. ^ C. K. Gupta, Nagaiyar Krishnamurthy, Extractive metallurgy of rare earths, CRC Press, 2004, p. 276, ISBN 0-415-33340-7.
  16. ^ Emil Wolf, Progress in Optics, Elsevier, 1993, p. 49, ISBN 0-444-81592-9.
  17. ^ Marina, N, Lanthanide compounds—Catalysts of stereospecific polymerization of diene monomers. Review☆, in Polymer Science U S S R, vol. 33, n. 3, 1991, p. 387, DOI:10.1016/0032-3950(91)90237-K.
  18. ^ C. Wang, In situ cyclization modification in polymerization of butadiene by rare earth coordination catalyst, in Materials Chemistry and Physics, vol. 89, 200, DOI:10.1016/j.matchemphys.2004.08.038.
  19. ^ Xie, Y, Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol under visible light irradiation, in Applied Surface Science, vol. 221, 1–4, 2004, pp. 17–24, DOI:10.1016/S0169-4332(03)00945-0.
  20. ^ Stengl, V, Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles, in Materials Chemistry and Physics, vol. 114, 2009, pp. 217–226, DOI:10.1016/j.matchemphys.2008.09.025.

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