「旋光」の版間の差分

'''旋光'''(（せんこう,、{{lang-en-short|optical rotation)}}）とは、[[直線偏光]]がある物質中を通過した際に回転する現象である。この性質を示す物質や化合物は'''旋光性'''あるいは'''光学活性'''を持つ、と言われる。右に回転させることを'''[[右旋性]]'''、左に回転させることを'''[[左旋性]]'''と言う。[[不斉]]な分子（[[糖]]など）の溶液や、偏極面を持つ結晶（[[水晶]]）などの固体、偏極したスピンをもつ気体原子・分子で起こる。糖化学ではシロップの濃度を求めるのに、光学では[[偏光]]<ref group="注釈">光は、進行方向に対し互いに直行交する2つの面内を電場と磁場が同位相で正弦曲線を描いて進行している。今電場のみを考えると、自然光線では電場の進行波が進行方向を含むあらゆる方向の面に対称的に分布している。もし分布が対称的でない場合には、その光は偏光しているという。</ref>の操作に、化学では溶液中の基質の性質を検討するのに、医学においては[[糖尿病]]患者の血中糖濃度を測定するのに用いられる。

ここで<math>\vec{E}</math> は光の[[電場]]ベクトル<ref group="注釈">光のベクトルは電場ベクトルと磁場ベクトルの外積であるが、偏光の方向は電場の方向で表現される。このページでは光の進行方向と磁場ベクトルを含む面を偏光面、電場ベクトルを含む面を振動面と呼ぶ。</ref>、<math>\,\theta_0</math>は、xy平面内に電場ベクトルが存在するように互いに直行交するx軸，y、y軸，z、z軸をおいたとき、x軸を始線としての電場ベクトルのなす角である。このとき、左右の円偏光の左右の屈折率を<math>n_-,\,n_+</math>として、左右の光の電場のx成分<math>E_x^-,\,E_yE_x^+</math>、y成分<math>E_y^-,\,E_y^+</math>は

:<math>\,begin{align}
E_x^- &= E_0\cos{(\omega t-k_0n_- \mathrm{z}^-)}</math> \\

:<math>\,E_x^+ &= E_0\cos{(\omega t-k_0n_+ \mathrm{z}^+)}</math> \\

:<math>E_y^- &= - E_0\cossin{(\omega t-k_0n_- \mathrm{z}^--)} \tfrac{\mathbf{\pi}}{2})}</math>

:<math>E_y^+ &= E_0\cossin{(\omega t-k_0n_+ \mathrm{z}^+-\tfrac{\mathbf{\pi}}{2})}</math>

:<math>E_yE_x &= 2E_0\sincos{\left( \frac{k_0(n_--n_+)}{2}z \right)}\cos\left({\omega t-\left( \frac{k_0(n_++n_-)}{2}z }\right)}</math> \\

屈折率の差はその物質固有のものであり、溶液の場合は'''比旋光度''' (（{{en|specific rotation) }}）として定義される。距離 ''L'' の物質を通過したあと、2つの偏光の位相差は次のようになる。

一般的に、屈折率は波長に依存する（[[分散 (光学)|分散]]を参照）。光の波長変化に伴う偏光の回転量変化は旋光分散 (（{{en|optical rotatory dispersion, ORD) }}、ORD）と呼ばれる。ORD スペクトルと[[円二色性]] (CD) （CD）スペクトルは[[クラマース・クローニッヒの関係式]] (Kramers-Kronig relation) によって関連付けられる。片方のスペクトルについて完全な情報が得られれば、もう一方は計算によって求めることができる。

旋光度を測る際、光源と偏光子、計測対象である物質を容れる資試料セルに検光子そして'''旋光計'''(（{{en|polarimeter)}}）が用いられる。波でもある光はあらゆる方向に振動しているのでそのまま旋光計に通してもどのくらい傾いたのか、いやそもそも旋光が起こったのかどうかもはっきりしない。光を偏光子(（フィルター)）に当てると特定の面内に振動している光のみが通り、他は遮断される。この光を平面偏光と呼ぶが、光学活性体の入った資試料セルに辿り着くと平面偏光はまるで横から力を加えられたように回転する。まるで風に当てられてくるくる回る風車の刃のように回転する平面偏光は資試料セルを通過したのち検光子にぶつかる。偏光子を通った後も光はあらゆる方向に分散してしまっているが、検光子を通過する光の強度を測定することで旋光度を測量できる。検光子は実はフィルターであり回転している。分光したといっても偏光子の指定する面と繋がる面の強度が最も強いので、回転しているフィルターを通過した光が最も強度の高かった時の、検光子のどれぐらい傾いていたかを測る<ref group="注釈">実際には旋光計が測っているのは透過光の強度が最小の時の暗位置である。それに90度加えることで実測旋光度を明らかにする。</ref>ことで光がどの程度回転させられたか解明できる。

旋光の由来は[[原子核|核]]や結合に存在する電子の[[電場]]への干渉である。そのため物質の構造に旋光度は影響を受け、事実旋光度は試料セル<ref group="注釈">実験対象である光学活性物質を溶媒に混ぜて、その混合物に平面偏光を照射して旋光度の測定を行う(（もちろん純物質で扱うこともある)）。試料セルはその混合物の入れ物であり、偏光子を通った平面偏光以外の光を遮断している。</ref>の長さ_ <math>\,l</math>_ <ref group="注釈">要するに、試料セル内での光の進行経路の距離</ref>と溶媒とその濃度_ <math>\,c</math>、入射光<ref group="注釈">旋光度の測定実験において、光源の発した光は偏光子を通ってから試料セルに入射するので試料セルを通ろうとする平面偏光を入射光とも言える。</ref>の波長_ <math>\,\lambda </math>_ 及び温度_ <math>\,t</math>_ を一定にして物質ごとに測定すると、そのときの''実測旋光度''(（{{en|observed optical rotation)_}}）<math>\,\alpha </math>_ は各物質ごとに定められていることが分かる。とはいえ実測旋光度は上で述べ連ねた種種々の要素達に依存するため、混乱を避けるために標準の旋光度[すなわち'''比旋光度'''(（{{en|specific rotation)]_}}）<math>[\,\alpha]</math>_ は下のように定義されている。

比旋光度の[[量の次元|次元]]は L<mathsup>\,deg\,cm^2/g</mathsup>/M で、単位は(_<math>\,（''l'' = 0.1\,\, m = 1 dm = 10\,\ cm, ''c'' = 1 g/cm^{3</mathsup>_ なので)） 10<mathsup>\,10^{-1}\,} deg\, cm^<sup>2/g</mathsup>_/g である。実測旋光度は度単位で表すのに対し、比旋光度の単位は長ったらしいくて複雑なので、通常_ <math>[\,\alpha ]</math>_ を無単位で表すことが多い。また、溶解度に関する実際的な理由により_ <math>\,c</math>_ を_<math> 100\, mL</math>_ 中の溶質のグラム数で記載している文献もある。その場合、実測旋光度は100倍されている。

:<math>\,[\,\alpha]_D^{20}+8.00(c\,1.00,</math>エタノール<math>\,)</math><ref group="注釈">Dとは、[[ナトリウムランプ|ナトリウム蒸気灯]]の橙色のD発光線(通常、単にD線と呼ばれる)であり、一般に旋光度の測定に用いられる。波長589nm 589 nm</ref>

のように記述する。ところが上に書いたように、試料濃度を表す_ <math>\,c</math>_ の単位に<math>\, g/mL</math> ではなく<math>\, g/dL</math> を用いる習慣もあるので、比旋光度の式は

と表されることもある。このとき_ <math>\,c'</math>_ の単位は_<math>\, g/dL</math>_ である。また、試料セルの中身が純液体の場合は試料の密度_長さを表す <math>\,\rho\,\,g/m^3l</math>_ の単位に dm ではなく mm を用いてる習慣もあるので、比旋光度の式は

以下に光学活性体の比旋光度　<math>[\,\alpha]_D^{25}</math>　を示す。[[ハロアルカン]]は純液状態で、[[カルボン酸]]は水溶液中で測定した値である<ref>ボルハルトショアー現代有機化学(第4版)[上] (曽根良助　2004年4月発刊)のP193より、P.193</ref>。

:<math>\,*(-)</math>-<math>\,2</math>-ブロモ[[ブタン]]:-23.1

[[エナンチオマー]]同士は平面偏光を同じ大きさだけ逆方向に回転させる(（この違いを符号で表す)）。したがって1：1のエナンチオマーの混合物は旋光性を示さないため光学不活性といえる。このような等量混合物を'''[[ラセミ体]]'''(racemate)（racemate）あるいは'''ラセミ混合物'''(racemic（racemic mixture)mixture）という。

昔かつて{{いつ|date=2013年2月7日 (木) 02:18 (UTC)}}は個々の結晶がどちらか一方のエナンチオマーから成るラセミ体の結晶を[（現在では'''コングロメレート'''(conglomerate)（conglomerate）と呼ぶ]）のことを「ラセミ混合物」と呼んだが、現在では｢「ラセミ混合物｣」は｢「ラセミ体｣」と同じ意味で使われる。なお、個々の結晶が等モルのエナンチオマー対の分子化合物からなるラセミ体の結晶をコングロメレートと区別して'''ラセミ化合物'''(racemic（racemic compound、昔はracemateとも)）と呼ぶ。

もし一方のエナンチオマーが、もう一方のエナンチオマーに変化しながら平衡に達するならば、この過程を'''ラセミ化'''(racemization)（racemization）という。たとえば、比旋光度の項で示した<math>\,(+)</math>-[[アラニン]]のような光学活性酸は、化石の中で第三級C-H結合が[[ヘテロリシス開裂|開裂]]することにより非常にゆっくりとラセミ化し、その結果、光学活性が減少することが分かっている。

エナンチオマーの等量混合物は光学不活性であることはすぐ上のラセミ体の項で述べた。エナンチオマーの混合物でも互いの量が異なる場合に限り光学活性は観測される。ゆえに、比旋光度が判っていれば、実測旋光度から混合物の組成を求めることができる。例えば、ある化石から取り出した<math>\,(+)</math>-[[アラニン]]の溶液が+4.255(255（すなわち純粋なエナンチオマーの半分の比旋光度)）のしか示さなかったとすると、その資試料の50%は純粋な右旋性エナンチオマーであり、残りの50%はラセミ体であると判る。ラセミ体であるということは、その部分にはエナンチオマーが同量ずつ混じっているということであるから、下の図で示すように(＋)異性体が75%、(－)異性体が25%の比率であることが判明する。

:<math>\boxplus \boxplus </math>　　50%　(＋)

:<math>\boxplus \boxminus </math>　　50%　ラセミ体

::<math>\,\Box </math> はそれぞれ試料全体の５０％50％を表している。測定される旋光度は純粋な(＋)エナンチオマーの50%

このとき、光学活性を示すエナンチオマーの比率を'''エナンチオマー過剰率'''(enantiomer（enantiomer excess)excess）という。この場合、エナンチオマー過剰率は50%である。

25%の(－)体は同じ量の(＋)体による旋光を打ち消すので、この混合物は50%(（すなわち75%-25%)）の''光学純度''と表現される。

直線偏光の向きが回転する現象は、1800年代初頭、分子の性質が理解される前に既に観測されていた。[[ジャン＝バティスト・ビオ]]は初期の研究者の1人である。その頃から[[グルコース]]など単純な糖の溶液の濃度を測定するのに簡単な旋光計が用いられていた。実際、グルコースの1つである[[ブドウ糖]]（右旋糖、dextrose）の名称は、直線偏光を右 (dexter) （dexter）側に回転させる性質に由来する。同様に、[[フルクトース]]（左旋糖、levulose）は左 (levo) （levo）側に回転させる事から命名された。フルクトースの左旋性はグルコースの右旋性よりもずっと強く、フルクトースをグルコースの溶液に加える事によって得られる[[転化糖]]の名称は、反応によって旋光の向きが逆転することが元になっている。