クローニッヒ・ペニーのモデル

クローニッヒ・ペニーのモデル(Kronig-Penney model)は結晶内での電子の挙動を記述する量子力学的なモデルの1つである。 周期的な井戸型ポテンシャル型の一次元のモデルであり、狭義には周期的にデルタ関数型のポテンシャルを持つモデルを指すこともある。 1931年にラルフ・クローニッヒとウィリアム・ペニーによって提出された。 バンド理論の基本的な枠組みをこのモデルで説明することができる。

クローニッヒ・ペニー・ポテンシャル

クローニッヒ・ペニーのモデルのポテンシャルVはnを任意の整数として以下のように表される。

$V(x)={\begin{cases}0\quad (n(a+b)\leq x<n(a+b)+a)\\U_{0}\quad (n(a+b)+a\leq x<(n+1)(a+b))\end{cases}}$

このポテンシャルは周期a+bを持っている。

特に重要なのはb→0かつU₀→∞の極限を取ったモデルでこれはディラックのデルタ関数を用いて以下のように表される。

$V(x)=\sum _{n}\delta (x-na)$

これは間隔aで一次元に配列している原子によるポテンシャルを荒く近似したものと考えることができる。

シュレーディンガー方程式の解

クローニッヒ・ペニーのモデルのシュレーディンガー方程式の解の存在条件は、周期的ポテンシャルに対する波動関数がブロッホの定理を満たさなければならないという条件と、波動関数ψとその一次微分がx = 0およびx = aで連続でなくてはならないという接続条件から導出される永年方程式を解くことで導出される。 b→0かつU₀→∞の極限を取ったモデルにおいて、エネルギー固有値Eをブロッホの定理から要求される波動関数の形式ψ(x) = u(x)exp(ikx)で状態を指定する波数kの関数と見ると、k = nπ/a(nは整数)以外の点では連続であり、kの絶対値の増加につれてEも増加する関数となる。 重要な特徴としてはk = nπ/aにおいてエネルギー値が不連続に変化し、シュレーディンガー方程式の解が存在しないEが現れることである。 すなわち、Eについて解が存在する=そのEの値をとることが許容された区間と、解が存在しない=そのEの値をとることが禁止された区間が存在することになる。 そのEの値をとることが許された区間がエネルギーバンドであり、禁止された区間がバンドギャップである。またkに対してEが連続な一つの区間はブリュアン領域に当たる。

バンドギャップの生じる理由

ポテンシャルの無い自由電子モデルにおいては波動関数はψ_k(x) = exp(ikx)の形を持つ。 一方、周期aのポテンシャルを持つモデルにおいては、これに対応する波動関数はブロッホの定理より波動関数は

$\psi _{k}(x)=\sum _{m}c_{m}e^{i(k-{\frac {2\pi m}{a}})x}$

の形を持つ。各項の係数c_mの絶対値(その2乗が波動関数への寄与と考えられる)はm = 0が最大である。

クローニッヒ・ペニーのデルタ関数型のポテンシャルでは係数c_mは大雑把には(k-2πm/a)²-k²の絶対値が小さいほど大きくなる。 もっとも大きい係数c₀の項と二番目に大きい絶対値を持つ項c_m2項を用いて波動関数を

$\psi _{k}(x)=c_{0}e^{ikx}+c_{m}e^{i(k-{\frac {2\pi m}{a}})x}$

と近似できる。

k>0, U₀ > 0の条件を前提とすると、0 < k < π/aにおいては、c₀とc_m(m=1)は反符号であり、c_mの絶対値は0からkが増加するにつれて増加し、π/aでc₀と等しくなる。 π/a < k < (5/3)π/aにおいては、c₀とc_m(m=1)は同符号であり、c_m(m=1)の絶対値は2(n+1)π/aにおいてc₀と等しく、kが増加するにつれて減少する。 k = (5/3)π/aにおいて(k-2πm/a)²-k²の絶対値がm=1とm=2で等しくなり、これよりkが大きくなるとm=2の項の寄与の方が大きくなる。 (5/3)π/a < k < 2π/aにおいてはc₀とc_m(m=2)は反符号であり、c_m(m=2)の絶対値はkが増加するにつれて増加し、2π/aでc₀と等しくなる。

2π/a < k < (13/5)π/aにおいては c₀とc_m(m=2)は同符号であり、c_m(m=2)の絶対値は2(n+1)π/aにおいてc₀と等しく、kが増加するにつれて減少する。 k = (13/5)π/aにおいて(k-2πm/a)²-k²の絶対値がm=2とm=3で等しくなり、これよりkが大きくなるとm=3の項の寄与の方が大きくなる。 (13/5)π/a < k < 3π/aにおいてはc₀とc_m(m=3)は反符号であり、c_m(m=2)の絶対値はkが増加するにつれて増加し、3π/aでc₀と等しくなる。 3π/a < k < (25/7)π/aにおいてはc₀とc_m(m=3)は同符号であり、c_m(m=1)の絶対値は2(n+1)π/aにおいてc₀と等しく、kが増加するにつれて減少する。

以上のように波動関数は変化していくが、k = nπ/aにおいては2つの波動関数が解となっている。 すなわちkを小さい側からk → nπ/aに近づけた場合の解

$\psi _{k}(x)=c_{0}e^{ikx}-c_{0}e^{-ikx}$

とkを大きい側からk → nπ/aに近づけた場合の解

$\psi _{k}(x)=c_{0}e^{ikx}+c_{0}e^{-ikx}$

がある。 差の形式の解においては波動関数はポテンシャルが値を持つx = naの位置で0となりポテンシャルの影響を受けず、自由電子モデルの場合と同じエネルギー固有値を持つ。 一方、和の形式の解においては、x = naの位置で波動関数は値を持つのでポテンシャルの影響を受けた分だけ高いエネルギー固有値を持つ。 これによりk = nπ/aにおいてエネルギーが不連続にジャンプすることになり、バンドギャップが生じることになる。