クローニッヒ・ペニーのモデル

クローニッヒ・ペニーのモデル(英: Kronig-Penney model)は結晶内での電子の挙動を近似的に記述する量子力学的なモデルの1つである。周期的な井戸型ポテンシャル型の一次元のモデルであり、狭義には周期的にデルタ関数型のポテンシャルを持つモデルを指すこともある。1931年にラルフ・クローニッヒとウィリアム・ペニーによって提出された。バンド理論の基本的な枠組みをこのモデルで説明することができる。

クローニッヒ・ペニー・ポテンシャル

クローニッヒ・ペニーのモデルのポテンシャル V は n を任意の整数として以下のように表される。

$V(x)={\begin{cases}0\quad (n(a+b)\leq x<n(a+b)+a)\\U_{0}\quad (n(a+b)+a\leq x<(n+1)(a+b))\end{cases}}$

このポテンシャルは周期 a+b を持っている。

特に重要なのは b→0 かつ U₀→∞ の極限を取ったモデルでこれはディラックのデルタ関数を用いて以下のように表される。

$V(x)=\sum _{n}\delta (x-na)$

これは間隔 a で一次元に配列している原子によるポテンシャルを荒く近似したものと考えることができる。

シュレーディンガー方程式の解

クローニッヒ・ペニーのモデルのシュレーディンガー方程式の解の存在条件は、周期的ポテンシャルに対する波動関数がブロッホの定理を満たさなければならないという条件と、波動関数 ψ とその一次微分が x = 0 および x = a で連続でなくてはならないという接続条件から導出される永年方程式を解くことで導出される。 b→0 かつ U₀→∞ の極限を取ったモデルにおいて、エネルギー固有値 E をブロッホの定理から要求される波動関数の形式 ψ(x) = u(x)exp(ikx) で状態を指定する波数 k の関数と見ると、k = nπ/a (n は整数)以外の点では連続であり、k の絶対値の増加につれてEも増加する関数となる。重要な特徴としては k = nπ/a においてエネルギー値が不連続に変化し、シュレーディンガー方程式の解が存在しないEが現れることである。すなわち、E について解が存在する=その E の値をとることが許容された区間と、解が存在しない=その E の値をとることが禁止された区間が存在することになる。その E の値をとることが許された区間がエネルギーバンドであり、禁止された区間がバンドギャップである。また k に対して E が連続な一つの区間はブリュアン領域に当たる。

バンドギャップの生じる理由

ポテンシャルの無い自由電子モデルにおいては波動関数は ψ_k(x) = u(x)exp(ikx) の形を持つ。一方、周期 a のポテンシャルを持つモデルにおいては、これに対応する波動関数はブロッホの定理より波動関数は

$\psi _{k}(x)=\sum _{m}c_{m}e^{i(k-{\frac {2\pi m}{a}})x}$

の形を持つ。各項の係数 c_m の絶対値(その2乗が波動関数への寄与と考えられる)は m = 0 が最大である。

クローニッヒ・ペニーのデルタ関数型のポテンシャルでは係数 c_m は大雑把には (k−2πm/a)²−k² の絶対値が小さいほど大きくなる。もっとも大きい係数 c₀ の項と二番目に大きい絶対値を持つ項 c_m の2項を用いて波動関数を

$\psi _{k}(x)=c_{0}e^{ikx}+c_{m}e^{i(k-{\frac {2\pi m}{a}})x}$

と近似できる。

k>0, U₀ > 0 の条件を前提とすると、0 < k < π/a においては、c₀ と c_m (m=1) は反符号であり、c_m の絶対値は 0 から k が増加するにつれて増加し、π/a で c₀ と等しくなる。π/a < k < (5/3)π/a においては、c₀ と c_m (m=1) は同符号であり、c_m (m=1) の絶対値は 2(n+1)π/a において c₀ と等しく、k が増加するにつれて減少する。k = (5/3)π/a において (k−2πm/a)²−k² の絶対値が m=1 と m=2 で等しくなり、これより k が大きくなると m=2 の項の寄与の方が大きくなる。 (5/3)π/a < k < 2π/a においては c₀ と c_m (m=2) は反符号であり、c_m (m=2) の絶対値は k が増加するにつれて増加し、2π/a で c₀ と等しくなる。

2π/a < k < (13/5)π/a においては c₀ と c_m (m=2) は同符号であり、c_m (m=2) の絶対値は 2(n+1)π/a において c₀ と等しく、k が増加するにつれて減少する。k = (13/5)π/aにおいて (k−2πm/a)²−k² の絶対値が m=2 と m=3 で等しくなり、これより k が大きくなると m=3 の項の寄与の方が大きくなる。(13/5)π/a < k < 3π/a においては c₀ と c_m (m=3) は反符号であり、c_m (m=2) の絶対値は k が増加するにつれて増加し、3π/a で c₀ と等しくなる。3π/a < k < (25/7)π/a においては c₀ と c_m (m=3) は同符号であり、c_m (m=1) の絶対値は 2(n+1)π/a において c₀ と等しく、k が増加するにつれて減少する。

以上のように波動関数は変化していくが、k = nπ/a においては2つの波動関数が解となっている。すなわち k を小さい側から k → nπ/a に近づけた場合の解

$\psi _{k}(x)=c_{0}e^{ikx}-c_{0}e^{-ikx}$

と k を大きい側から k → nπ/a に近づけた場合の解

$\psi _{k}(x)=c_{0}e^{ikx}+c_{0}e^{-ikx}$

がある。差の形式の解においては波動関数はポテンシャルが値を持つ x = na の位置で 0 となりポテンシャルの影響を受けず、自由電子モデルの場合と同じエネルギー固有値を持つ。一方、和の形式の解においては、x = na の位置で波動関数は値を持つのでポテンシャルの影響を受けた分だけ高いエネルギー固有値を持つ。これにより k = nπ/a においてエネルギーが不連続にジャンプすることになり、バンドギャップが生じることになる。