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「アスパラガス酸」の版間の差分

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'''アスパラガス酸'''(asparagusic acid)、[[アスパラガス]]に存在する[[有機硫黄化合物|有機含硫]][[カルボン酸]]で、臭気をもつその他の[[チオール]]化合物の代謝前駆体である<ref>{{cite journal| author=S.C. Mitchell |title=Food Idiosyncrasies: Beetroot and Asparagus |journal=Drug Metabolism and Disposition |volume=29 |pages=539–534 |year=2001 |url = http://dmd.aspetjournals.org/content/29/4/539.full |accessdate= january 18, 2010| pmid=11259347| issue=4 Pt 2}}</ref>。生合成研究では、アスパラガス酸は[[イソ酪酸]]から誘導されることが分かっている<ref>{{cite journal | author = R. J. Parry, A. E. Mizusawa, I. C. Chiu, M. V. Naidu, and M. Ricciardone |title=Biosynthesis of Sulfur Compounds. Investigations of the Biosynthesis of Asparagusic Acid| journal=[[Journal of the American Chemical Society]] | volume = 107 | pages=2512–2521 |year=1985 | doi = 10.1021/ja00294a051}}</ref>。


アスパラガス酸（Asparagusic acid）は、分子式C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>2</sub>S<sub>2</sub>で表される[[有機硫黄化合物]]で、体系的には1,2-ジチオラン-4-[[カルボン酸]]と命名されている。この分子は、カルボン酸の側鎖に複素環のジスルフィド官能基（[[ジチオラン|1,2-ジチオラン]]）が結合したものである<ref name = Idiosyncrasies>{{cite journal|last = Mitchell|first = S. C.|title = Food idiosyncrasies: Beetroot and asparagus|journal = [[Drug Metabolism and Disposition]]|volume = 29|issue = 4|pages = 539–543|year = 2001|url = http://dmd.aspetjournals.org/content/29/4/539.full|pmid = 11259347}}</ref>。アスパラガスに含まれており、古くから[[アスパラガス]]を食べると尿に匂いがつくと言われている独特の匂いを持つ硫黄化合物の代謝前駆体であると考えられている<ref name = ChemSenses>{{cite journal|title = Excretion and perception of a characteristic odor in urine after asparagus ingestion: A psychophysical and genetic study|first1 = M. L.|last1 = Pelchat|first2 = C.|last2 = Bykowski|first3 = F. F.|last3 = Duke|first4 = D. R.|last4 = Reed|journal = [[Chemical Senses]]|year = 2011|volume = 36|issue = 1|pages = 9–17|doi = 10.1093/chemse/bjq081|pmid=20876394|pmc=3002398}}</ref>。生合成研究では、アスパラガス酸は[[イソ酪酸]]から誘導されることが判明している<ref name=":0" />。
アスパラガス酸に対応するジチオールも知られており、'''ジヒドロアスパラガス酸'''または'''ジメルカプトイソ酪酸'''と呼ばれている(融点 59.5-60.5 {{℃}})<ref>{{cite journal | author=R. Singh, G. M. Whitesides |title=Comparisons of Rate Constants for Thiolate-Disulfide Interchange in Water and in Polar Aprotic Solvents Using Dynamic 'H NMR Line Shape Analysis |journal=J. Am. Chem. Soc. |volume=112 |pages=1190–1197 |year=1990 | doi=10.1021/ja00159a046}}</ref>。


== 単離 ==
==単離・生合成==
春野菜であるアスパラガス（''Asparagus officinalis'' ）の水抽出物から単離された<ref name = Jansen>{{cite journal|last = Jansen|first = E. F.|title = The isolation and identification of 2,2'-dithiolisobutyric acid from asparagus|journal = [[Journal of Biological Chemistry]]|volume = 176|issue = 2|pages = 657–664|year = 1948|pmid = 18889921}}</ref>。この物質は、[[複素環式化合物|環状]]の[[ジスルフィド]]有機化合物である1,2-ジチオランに[[カルボン酸]]官能基が結合した[[誘導体]]である。[[生合成]]研究により、アスパラガス酸はイソ酪酸から派生することが明らかになっている<ref name=":0">{{cite journal|first1 = R. J.|last1 = Parry|first2 = A. E.|last2 = Mizusawa|first3 = I. C.|last3 = Chiu|first4 = M. V.|last4 = Naidu|first5 = M.|last5 = Ricciardone|title = Biosynthesis of sulfur compounds. Investigations of the biosynthesis of asparagusic acid|journal = [[Journal of the American Chemical Society]]|volume = 107|issue = 8|pages = 2512–2521|year = 1985|doi = 10.1021/ja00294a051}}</ref>。アスパラガス酸は無色の固体で、融点は75.7～76.5℃あり、対応するジチオールである[[ジヒドロアスパラガス酸]]（またはγ,γ-ジメルカプトイソ酪酸）の融点59.5～60.5℃よりも高い<ref>{{cite journal|first1 = R.|last1 = Singh|first2 = G. M.|last2 = Whitesides|title = Comparisons of rate constants for thiolate-disulfide interchange in water and in polar aprotic solvents using dynamic <sup>1</sup>H NMR line shape analysis|journal = [[Journal of the American Chemical Society]]|volume = 112|issue = 3|pages = 1190–1197|year = 1990|doi = 10.1021/ja00159a046}}</ref>。
Jansenは、40kgの濃縮したアスパラガスの芳香物質から、彼が3,3'-ジメルカプトイソ酪酸と同定した化合物を32g得た<ref>{{cite journal| author=Jansen, E. F. |title=The Isolation and Identification of 2,2’-Dithiolisobutyric Acid from Asparagus| journal=[[Journal of Biological Chemistry]] |volume=176 |pages=657–664 |year=1948 | pmid = 18889921 }}</ref>。

== 実験室合成 ==
Jansenの方法<ref name = Jansen />を改良し、市販の[[マロン酸ジエチル]]誘導体を出発物質とするアスパラガス酸の簡便な合成法を開発した。ビス(ヒドロキシメチル)マロン酸ジエチルを[[ヨウ素酸]]で処理し、脱炭酸とエステル加水分解（揮発性[[エタノール]]と[[二酸化炭素]]の除去）を経て、β,β'-ジヨードイソ酪酸が得られる。アスパラガス酸の還元型（ジ[[チオール]]型）であるジヒドロアスパラガス酸（ジメルカプトイソ酪酸）は、{{仮リンク|トリチオ炭酸|en|Thiocarbonate#Trithiocarbonates}}ナトリウム（Na<sub>2</sub>CS<sub>3</sub>）と硫酸との連続反応により生成され、続いて高温の[[ジメチルスルホキシド]]で酸化するとアスパラガス酸が得られる<ref name = Synthesis />。

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==尿への影響==
アスパラガスを食べると、尿の臭いが変化するという観察結果は、古くから記録されています。1702年、{{仮リンク|ルイス・レムリ|en|Louis Lémery}}は「尿に強烈で不快な臭いがする」と指摘し<ref>{{cite book|last = McGee|first = H.|title = On Food and Cooking: The Science and Lore of the Kitchen|publisher = [[Simon and Schuster]]|year = 2007|edition = Illustrated|page = 315|isbn = 9781416556374|url = https://books.google.com/books?id=bKVCtH4AjwgC&pg=PA315}}</ref>、{{仮リンク|ジョン・アーバスノット|en|John Arbuthnot}}は「アスパラガスは...尿に悪臭を与える」と述べている<ref>{{cite book|last = Arbuthnot|first = J.|authorlink = John Arbuthnot|year = 1735|title = An Essay Concerning the Nature of Aliments, and the Choice of Them, According to the Different Constitutions of Human Bodies: In which the Different Effects, Advantages, and Disadvantages of Animal and Vegetable Diet, are Explain'd|edition = 3rd|page = [https://archive.org/details/b30538221/page/64 64]|publisher = [[Jacob Tonson]]|location = London|url = https://archive.org/details/b30538221|quote = An Essay Concerning the Nature of Ailments.}}</ref><ref name = Smithsonian>{{cite web|first = J.|last = Stromberg|date = 3 May 2013|accessdate = 19 June 2016|title = Why Asparagus Makes Your Urine Smell|url = http://www.smithsonianmag.com/science-nature/why-asparagus-makes-your-urine-smell-49961252/?no-ist|publisher = [[Smithsonian (magazine)|smithsonian.com]]}}</ref>。[[ベンジャミン・フランクリン]]はこの匂いを「不愉快」と表現し<ref>{{cite book|last = Franklin|first = Benjamin|authorlink = Benjamin Franklin|title = Fart Proudly: Writings of Benjamin Franklin You Never Read in School|year = 1781|isbn = 9780898048018|editor-last = Japikse|editor-first = Carl|edition = Revised|url-access = registration|url = https://archive.org/details/fartproudlywriti0000fran}}</ref>、[[マルセル・プルースト]]はアスパラガスが「私の部屋のポットを香水のフラスコに変える」と主張した<ref name = Smithsonian /><ref>{{cite book|language = French|quote = changer mon pot de chambre en un vase de parfum|title = Du côté de chez Swann|last = Proust|first = Marcel|authorlink = Marcel Proust|publisher = [[Gallimard]]|year = 1988}}</ref>。1891年には{{仮リンク|マーセリ・ネンキ|en|Marceli Nencki}}がこの匂いを[[メタンチオール]]によるものとしている<ref>{{cite journal|last = Nencki|first = M.|author-link = Marceli Nencki|year = 1891|title = Ueber das vorkommen von methylmercaptan im menschlichen harn nach spargelgenuss|journal = [[Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie]]|volume = 28|issue = 3|pages = 206–209|doi = 10.1007/BF01824333|s2cid = 26430677}}</ref><ref>{{cite journal|title = Odorous urine in man after asparagus|first1 = C.|last1 = Richer|first2 = N.|last2 = Decker|first3 = J.|last3 = Belin|first4 = J. L.|last4 = Imbs|first5 = J. L.|last5 = Montastruc|first6 = J. F.|last6 = Giudicelli|journal = [[British Journal of Clinical Pharmacology]]|year = 1989|volume = 27|issue = 5|pages = 640–641|pmc = 1379934|doi=10.1111/j.1365-2125.1989.tb03431.x|pmid=2757887}}</ref>。この臭いは、アスパラガス酸の硫黄を含む[[代謝物質|代謝物]]の混合物によるものとされている<ref name = Idiosyncrasies /><ref name = ChemSenses /><ref>{{cite journal|journal = [[Science (journal)|Science]]|volume = 189|issue = 4205|pages = 810–811|year = 1975|last = White|first = R. H.|title = Occurrence of ''S''-methyl thioesters in urines of humans after they have eaten asparagus|doi = 10.1126/science.1162354|pmid=1162354|bibcode = 1975Sci...189..810W}}</ref><ref>{{cite journal|title = The chemical nature of the urinary odour produced by man after asparagus ingestion|last1 = Waring|first1 = R. H.|last2 = Mitchell|first2 = S. C.|last3 = Fenwick|first3 = G. R.|journal = [[Xenobiotica]]|year = 1987|volume = 17|issue = 11|pages = 1363–1371|doi = 10.3109/00498258709047166|pmid=3433805}}</ref>。

アスパラガスの尿臭の起源は、この野菜に特有の物質であるアスパラガス酸である<ref>{{cite journal|last = Mitchell|first = S. C.|title = Asparagus, urinary odor, and 1,2-dithiolane-4-carboxylic acid|journal = [[Perspectives in Biology and Medicine]]|year = 2013|volume = 56|issue =3|pages = 341–351|doi = 10.1353/pbm.2013.0031|pmid = 24375116|s2cid = 20606694}}</ref><ref name = Phytochemistry>{{cite journal|first1 = S. C.|last1 = Mitchell|first2 = R. H.|last2 = Waring|title = Asparagusic acid|journal = [[Phytochemistry (journal)|Phytochemistry]]|volume = 97|year = 2014|pages = 5–10|doi = 10.1016/j.phytochem.2013.09.014|pmid = 24099657}}</ref>。アスパラガス尿の臭いの原因となる化合物に関する研究の多くは、上記の化合物の出現とアスパラガスの摂取との間に相関関係があり、摂取後15分程度で出現するとされている<ref name = Smithsonian />。しかし、これではその生成に至る[[生化学]]的プロセスについての情報は得られない。

アスパラガス酸と[[α-リポ酸]]は、カルボン酸が結合した1,2-ジチオラン環を持つ点で類似しており、[[クエン酸回路]]などのα-ケト酸酸化系において、アスパラガス酸がリポ酸の代替となる事が報告されている<ref name = Phytochemistry />。α-リポ酸の (R)-(+)-[[エナンチオマー]]は、[[ピルビン酸デヒドロゲナーゼ複合体]]の[[補酵素]]であり、[[好気呼吸|好気的代謝]]に必須である。α-リポ酸の分解経路はよく研究されており、[[ジスルフィド結合]]の還元、S-メチル化、スルホキシドを生成する為の酸化などの証拠が得られている<ref>{{cite journal|last1 = Schupke|first1 = H.|last2 = Hempel|first2 = R.|last3 = Peter|first3 = G.|last4 = Hermann|first4 = R.|last5 = Wessel|first5 = K.|last6 = Engel|first6 = J.|last7 = Kronbach|first7 = T.|title = New metabolic pathways of α-lipoic acid|journal = [[Drug Metabolism and Disposition]]|year = 2001|volume = 29|issue = 6|pages = 855–862|pmid = 11353754|url = http://dmd.aspetjournals.org/content/29/6/855.long}}</ref>。アスパラガス酸も同様の変化を経て、アスパラガスの尿から検出された様な代謝物になると考えられる。合成研究では、ジチオラン環のS-オキシドを生成するためのアスパラガス酸の酸化が比較的容易である事が確認されている<ref name = Synthesis />。ヒトでの実験の結果、分解の速度は被験者によって大きく異なった。匂いが消えるまでの典型的な[[半減期 (薬学)|半減期]]は約4時間で、被験者間のばらつきは43.4%である<ref name="vanHasselt2016">{{cite journal|last1 = van Hasselt|first1 = J. G. C.|last2 = Elassaiss-Schaap|first2 = J.|last3 = Ramamoorthy|first3 = A.|last4 = Sadler|first4=B. M.|last5 = Kasichayanula|first5 = S.|last6 = Edwards|first6 = Y.|last7 = van der Graaf|first7 = P. H.|last8 = Zhang|first8 = L.|last9 = Wagner|first9=J. A.|title=The proof is in the pee: Population asparagus urinary odor kinetics|journal = PAGE: Abstracts of the Annual Meeting of the Population Approach Group in Europe|volume = 25|url = http://www.page-meeting.org/default.asp?abstract=5717|year = 2016|accessdate = 7 July 2016|issn = 1871-6032}}</ref>。

少数のヒトではアスパラガスを摂取してもこれらの代謝物が生成されないが、アスパラガス酸が消化管から体内に取り込まれないか<ref name = Idiosyncrasies />、あるいは揮発性の硫黄含有物の放出を最小限に抑えるような方法でアスパラガス酸を代謝しているという単純な理由であると考えられる<ref name = Smithsonian />。出典{{Reflist|2}}


== 出典 ==
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==External links==
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2021年8月19日 (木) 03:58時点における版

アスパラガス酸[1]
優先IUPAC名
1,2-Dithiolane-4-carboxylic acid
別称
1,2-Dithiacyclopentane-4-carboxylic acid
識別情報
CAS登録番号 2224-02-4 チェック
PubChem 16682
ChemSpider 15819 チェック
UNII VAD3XV509R ×
KEGG C01892 チェック
ChEBI
特性
化学式 C4H6O2S2
モル質量 150.22 g mol−1
外観 Colorless solid
密度 1.50 g cm−3
融点

75.7-76.5 °C[2]

沸点

323.9 °C at 760mmHg

危険性
引火点 149.7 °C (301.5 °F; 422.8 K)
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

アスパラガス酸（Asparagusic acid）は、分子式C4H6O2S2で表される有機硫黄化合物で、体系的には1,2-ジチオラン-4-カルボン酸と命名されている。この分子は、カルボン酸の側鎖に複素環のジスルフィド官能基（1,2-ジチオラン）が結合したものである[3]。アスパラガスに含まれており、古くからアスパラガスを食べると尿に匂いがつくと言われている独特の匂いを持つ硫黄化合物の代謝前駆体であると考えられている[4]。生合成研究では、アスパラガス酸はイソ酪酸から誘導されることが判明している[5]。

単離・生合成

春野菜であるアスパラガス（Asparagus officinalis ）の水抽出物から単離された[6]。この物質は、環状のジスルフィド有機化合物である1,2-ジチオランにカルボン酸官能基が結合した誘導体である。生合成研究により、アスパラガス酸はイソ酪酸から派生することが明らかになっている[5]。アスパラガス酸は無色の固体で、融点は75.7～76.5℃あり、対応するジチオールであるジヒドロアスパラガス酸（またはγ,γ-ジメルカプトイソ酪酸）の融点59.5～60.5℃よりも高い[7]。

実験室合成

Jansenの方法[6]を改良し、市販のマロン酸ジエチル誘導体を出発物質とするアスパラガス酸の簡便な合成法を開発した。ビス(ヒドロキシメチル)マロン酸ジエチルをヨウ素酸で処理し、脱炭酸とエステル加水分解（揮発性エタノールと二酸化炭素の除去）を経て、β,β'-ジヨードイソ酪酸が得られる。アスパラガス酸の還元型（ジチオール型）であるジヒドロアスパラガス酸（ジメルカプトイソ酪酸）は、トリチオ炭酸ナトリウム（Na2CS3）と硫酸との連続反応により生成され、続いて高温のジメチルスルホキシドで酸化するとアスパラガス酸が得られる[1]。

尿への影響

アスパラガスを食べると、尿の臭いが変化するという観察結果は、古くから記録されています。1702年、ルイス・レムリ（英語版）は「尿に強烈で不快な臭いがする」と指摘し[8]、ジョン・アーバスノットは「アスパラガスは...尿に悪臭を与える」と述べている[9][10]。ベンジャミン・フランクリンはこの匂いを「不愉快」と表現し[11]、マルセル・プルーストはアスパラガスが「私の部屋のポットを香水のフラスコに変える」と主張した[10][12]。1891年にはマーセリ・ネンキ（英語版）がこの匂いをメタンチオールによるものとしている[13][14]。この臭いは、アスパラガス酸の硫黄を含む代謝物の混合物によるものとされている[3][4][15][16]。

アスパラガスの尿臭の起源は、この野菜に特有の物質であるアスパラガス酸である[17][18]。アスパラガス尿の臭いの原因となる化合物に関する研究の多くは、上記の化合物の出現とアスパラガスの摂取との間に相関関係があり、摂取後15分程度で出現するとされている[10]。しかし、これではその生成に至る生化学的プロセスについての情報は得られない。

アスパラガス酸とα-リポ酸は、カルボン酸が結合した1,2-ジチオラン環を持つ点で類似しており、クエン酸回路などのα-ケト酸酸化系において、アスパラガス酸がリポ酸の代替となる事が報告されている[18]。α-リポ酸の (R)-(+)-エナンチオマーは、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ複合体の補酵素であり、好気的代謝に必須である。α-リポ酸の分解経路はよく研究されており、ジスルフィド結合の還元、S-メチル化、スルホキシドを生成する為の酸化などの証拠が得られている[19]。アスパラガス酸も同様の変化を経て、アスパラガスの尿から検出された様な代謝物になると考えられる。合成研究では、ジチオラン環のS-オキシドを生成するためのアスパラガス酸の酸化が比較的容易である事が確認されている[1]。ヒトでの実験の結果、分解の速度は被験者によって大きく異なった。匂いが消えるまでの典型的な半減期は約4時間で、被験者間のばらつきは43.4%である[20]。

少数のヒトではアスパラガスを摂取してもこれらの代謝物が生成されないが、アスパラガス酸が消化管から体内に取り込まれないか[3]、あるいは揮発性の硫黄含有物の放出を最小限に抑えるような方法でアスパラガス酸を代謝しているという単純な理由であると考えられる[10]。出典

  1. ^ a b c Yanagawa, H.; Kato, T.; Sagami, H.; Kitahara, Y. (1973). “Convenient procedure for the synthesis of asparagusic acids”. Synthesis 1973 (10): 607–608. doi:10.1055/s-1973-22265. 
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出典

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