Энтропия

Статья находится в режиме создания. Прошу не править до окончательного перевода.

Заранее благодарю.

См. другие использования термина энтропия Энтропия (disambiguation)

Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия в контексте химии и термодинамики является мерой количества энергии в физической системе, которая не может быть использована для выполнения работы. Она также является мерой беспорядка присутствующего в системе.

Термодинамическое определение энтропии

Концепция энтропии была впервые представлена в 1865 году Рудольфом Клаузисом. Он определил изменение энтропии термодинамичной системы как обратимый процесс, отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T, как

$\Delta S={\frac {\Delta Q}{T}}$

Рудольф Клаузис дал величине S имя "энтропия", происходящее от греческого слова τρoπή, "изменение" (изменение, превращение, преобразование). Обратите внимание на то, что равенство относится к изменению энтропии, так что сама энтропия определена как добавочная величина.

Изменение энтропии в тепловых двигателях

Идентификация S Клаузиса как определенного количества мотивировано изучением обратимых и необратимых термодинамических превращений.

Термодинамическое превращение это изменение термодинамических свойств системы, таких как ее температуры и объема. Изменение является обратимым если при каждом успешном шаге изменения система близка к равновесию на бесконечно малую величину; в противном случае, изменение является необратимым. Для примера рассмотрим газ заключенный в поршневой камере, объем которого может быть изменен движением поршня. Обратимым изменением объема является такое изменение при котором концентрация газа всегда остается постоянной. Необратимым будет такое изменение, когда объем изменяется так быстро, что в газе создается волна давления и его состояние становиться не равновесным. Обратимые процессы иногда называют квазистатическими (процессы, при которых система всегда находится в равновесии).

Тепловой двигатель это термодинамическая система которая подвергается последовательности изменений которые обязательно возвращают ее в первоначальное состояние. Эта последовательность называется циклом. В течение некоторых изменений двигатель может обмениваться теплом с крупными системами известными как резервуары тепла, которые имеют фиксированную температуру и могут абсорбировать или предоставлять случайное количество тепла. Конечным результатом цикла является (i) работа сделанная системой и (ii) тепло переданное между резервуарами тепла. Согласно закону сохранения энергии, количество тепла, потерянного тепловым резервуаром, точно совпадает с количеством работы, сделанной двигателем и тепла, полученное тепловым резервуаром. (См. циклический процесс.)

If every transformation in the cycle is reversible, the cycle is reversible. This means that it can be run in reverse, i.e. the heat transfers occur in the opposite direction and the amount of work done switches sign. The simplest reversible cycle is a Carnot cycle, which exchanges heat with two heat reservoirs.

В термодинамике, абсолютная температура определена следующим способом. Представим, что мы имеем два тепловых резервуара. Если цикл Карно абсорбирует количество тепла Q от первого резервуара и передает количество тепла Q′ второму, тогда соответственно температуры T и T′ определяются как

${\frac {Q}{T}}={\frac {Q'}{T'}}$

Теперь рассмотрим цикл обратимого теплового двигателя в течение которого система обменивается теплом Q₁, Q₂, ..., Q_N с несколькими N тепловыми резевуарами которые имеют температуры T₁, ..., T_N. Мы считаем каждую Q положительной если она представляет тепло полученное системой и отрицательной, если она представляет переданное от системы тепло. Мы должны показать что

$\sum _{i=1}^{N}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0$

где знак равенства должен быть, если цикл обратимый.

Для доказательства этого, мы представим дополнительный резервуар тепла с некоторой случайной температурой T₀, также как N циклов Карно которые обладают следующими свойствами: j-th such cycle operates between the T₀ reservoir and the T_j reservoir, transferring heat Q_j to the latter. From the above definition of temperature, this means that the heat extracted from the T₀ reservoir by the j-th cycle is

$Q_{0,j}=T_{0}{\frac {Q_{j}}{T_{j}}}$

We now consider one cycle of our arbitrary heat engine, accompanied by one cycle of each of the N Carnot cycles. At the end of this process, each of the reservoirs T₁, ..., T_N have no net heat loss, since the heat extracted by the heat engine is replaced by one of the Carnot cycles. The net result is (i) an unspecified amount of work done by the heat engine, and (ii) a total amount of heat extracted from the T₀ reservoir, equal to

$Q_{0}=\sum _{j=1}^{N}Q_{0,j}=T_{0}\sum _{j=1}^{N}{\frac {Q_{j}}{T_{j}}}$

If this quantity is positive, this process would function as a perpetual motion machine of the second kind. The second law of thermodynamics states that this is impossible, so

$\sum _{i=1}^{N}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0$

as claimed. It is easy to show that the equality holds if the engine is reversible, by repeating the above argument for the reverse cycle.

It is important to note that we have used T_j to refer to the temperature of each heat reservoir with which the system comes into contact, not the temperature of the system itself. If the cycle is not reversible, then heat always flows from higher temperatures to lower temperatures, so that

${\frac {Q_{j}}{T_{j}}}\leq {\frac {Q_{j}}{T}}$

where T is the temperature of the system while it is in thermal contact with the heat reservoir.

However, if the cycle is reversible, the system is always infinitesimally close to equilibrium, so its temperature must be equal to any reservoir with which it is contact. In that case, we may replace each T_j with T. In the limiting case of a reversible cycle consisting of a continuous sequence of transformations,

$\oint {\frac {dQ}{T}}\equiv \oint dS=0\qquad {\mbox{(reversible cycles)}}$

where the integral is taken over the entire cycle, and T is the temperature of the system at each step.

Энтропия как статистическая функция

We can now deduce an important fact about the entropy change during any thermodynamic transformation, not just a cycle. Во-первых, представим обратимое изменение которое связывает систему от consider a reversible transformation that brings a system от устойчивого состояния A к другому устойчивому состоянию B. Если мы следуем этому вместе с любым обратимым изменением которое возвращает систему в состояние A, наш вышеуказанный результат говорит, что изменение энтропии стало нулевым. This implies that the entropy change in the first transformation зависит от только начального и конечного состояния.

Это позволяет нам определить энтропию любого устойчивого состояния системы. Выберем первым состояние R и назовем его энтропию S_R. Энтропия любого устойчивого состояния X есть

$S_{X}=S_{R}+\int _{R}^{X}{\frac {dQ}{T}}$

Так как интеграл независимый the integral is independent of the particular transformation taken, это уравнение вполне определено.

Теперь рассмотрим необратимые изменения. It is straightforward to show that the entropy change during any transformation between two equilibrium states is

$\Delta S\geq \int {\frac {dQ}{T}}$

where the equality holds if the transformation is reversible.

Обратите внимание, что если dQ = 0, тогда ΔS ≥ 0. Второй закон термодинамики иногда звучит исходя из этого результата как утверждение, что: общая энтропия температурно закрытой системы не может уменьшаться.

Представим систему термически изолированную, но все же механически контактирующую с окружающим миром. If it is not in mechanical equilibrium with the environment, it will do work on the environment, or vice versa. Например, consider a gas enclosed in a piston chamber whose walls are perfect thermal insulators. If the pressure of the gas differs from the pressure applied to the piston, it will expand or contract, and work will be done. Our above result indicates that the entropy of the system will increase during this process (it could in principle remain constant, but this is unlikely.) Typically, there exists a maximum amount of entropy the system may possess under the circumstances. This entropy corresponds to a state of stable equilibrium, since a transformation to any other equilibrium state would cause the entropy to decrease, which is forbidden. Once the system reaches this maximum-entropy state, no more work may be done.

Статическое определение энтропии: принцип Больцмана

В 1877 году, Людвиг Больцман понял, что энтропия системы может относиться к количеству возможных "микросостояний" (микроскопических состояний) согласующиеся с их термодинамическими свойствами. Рассмотрим, например, идеальный газ в сосуде. Микросостояние определено вместе с позициями и импульсами (моментами движения) каждого составляющего систему атома. Связность предъявляет к нам требования рассматривать только те микросостояния для которых (i) месторасположения всех частей размещены в объеме сосуда, (ii) кинетические энергии атомовсуммируются для получения общей энергии газа, и т.д. Больцман постулировал что

$S=k(\ln \Omega )\,\!$

где константу k мы знаем теперь как постоянную Больцмана и Ω является числом микросостояний которые возможны в имеющемся макроскопическом состоянии. Это постулат, известный как принцип Больцмана, может быть оценен как фундамент статистической механики, которая описывает термодинамические системы используя статистическое поведение составляющих их компонентов. Это связывает микроскопические свойства системы (Ω) с одним из ее термодинамических свойств (S).

Согласно определению Больцмана, энтропия просто функция состояния. Более того, так как Ω только натуральное число (1,2,3,...), энтропия должна быть положительной — исходя из свойств логарифма.

Энтропия как мера беспорядка

Мы можем смотреть на Ω как на меру беспорядка в системе. Это оправдано потому что мы думаем об "упорядоченных" системах как о системах имеющих очень малую возможность конфигурирования, а об "беспорядочных" системах, как об имеющих очень много возможных состояний. Рассмотрим, например, набор 10 монет, каждая из которых может находится либо в состоянии "орёл" либо в состоянии "решка". Наиболее "упорядоченным" макросопическим состоянием будет являтся или 10 "орлов" или 10 "решек"; для каждого результата в каждом случае имеется только одна возможная конфигурация. И наоборот, наиболее "неупорядоченное" состояние содержит 5 "орлов" и 5 "решек", и здесь ¹⁰C₅ = 252 способов для получения этого результата (см. комбинаторика.)

Учитывая статистическое определение энтропии второй закон термодинамики гласит, что беспорядок в изолированной закрытой системе может только возрастать. Это можно понять взяв тот же пример с монетами. Допустим, что мы начали с 10 "орлами" и переворачиваем одну случайную монету каждую минуту. Когда мы проверим состояние системы через достаточно большой промежуток времени возможно что мы увидим 10 "орлов" или даже 10 "решек", но вероятность этого очень мала; более вероятно, что мы увидим приблизительно равное количество "орлов" и "решек".

После открытия, что беспорядок может только увеличиваться было сделано много таких выводов, которые просто озадачивали. Основной проблемой таких выводов, которые сбивали с толку, было то, что не учитывался тот факт, что результат ΔS ≥ 0 относиться только к замкнутым системам; например, наша Земля не является замкнутой системой, так как она получает постоянно энергию в виде солнечного света. И все же, если предположить, что наша вселенная может рассматриваться как замкнутая система, то ее общий беспорядок должен постоянно увеличиваться. It has been speculated that the universe is fated to a тепловая смерть in which all the energy ends up as a homogeneous distribution of thermal energy, so that no more work can be extracted from any source. Recent work, however, has cast extensive doubt on the heat death hypothesis and the applicability of any simple thermodynamical model to the universe in general. Although entropy does increase in an expanding universe, the maximum possible entropy rises much more rapidly and leads to an "entropy gap," thus pushing the system further away from equilibrium with each time increment. Furthermore, complicating factors such as the impact of гравитация, energy density of the vacuum (and thus a гипотетическая "антигравитация"), и макроскопические квантовые эффекты under unusual conditions cannot be reconciled with current thermodynamical models, making any predictions of large-scale thermodynamics extremely difficult.

Подсчитывание микросостояний

В классической статистической механике, количество микросостояний дискретно, тогда как свойства классической системы непрерывны. Например, микросостояние классического идеального газа определено местоположением и импульсами всех его атомов. То есть, метод "классификации" микросостояний должен быть определен, если мы определили Ω. В случае идеального газа, мы считаем два состояния атома "одинаковыми" если его местоположение и импульс в пределах δx и δp равны. Так как значения δx и δp могут быть выбраны совершенно независимо, энтропия не является уникально определенной; как и ранее она определена как дополнительная величина. Это группирование микросостояний называется coarse graining, and has its counterpart in the choice of basis states in quantum mechanics.

Это противоречие частично разрешено в квантовой механике. Квантовое состояние системы может быть представлено как суперпозиция базовых состояний, которые обычно chosen to be eigenstates of the unperturbed Гамильтониан. В квантовой статистичной механике, Ω объясняется как количество базовых состояний согласованное с термодинамическими свойствами. Так как набор базовых состояний обычно вычисляем, то мы можем определить понятие Ω.

However the choice of the set of basic states is still somehow arbitrary. It corresponds to the choice of грубый graining of microstates, to the distinct macrostates in classical physics.

Это приводит к теореме Нернста, некоторыми называемой третий закон термодинамики, которая утверждает что энтропия системы при температуре абсолютного нуля является вполне определенной константой. Это вытекает из того факта, что система при нулевой температуре существует в своем основном (квантовом) состоянии, так что ее энтропия определяется by the вырожденностью основного состояния. Многие системы, такие как кристаллические решетки, имеют уникальные основные состояния, и поэтому имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле (так как ln(1) = 0).

Измерение энтропии

В реальных экспериментах, очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамичном определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии.

Для упрощения, мы будем исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через ее объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния мы должны сперва измерить тепловую емкость при постоянных объеме и давлении (denoted C_V и C_P respectively), for a successive set of states intermediate between a reference state and the desired state. Тепловые емкости связаны с энтропией S и с температурой T согласно формуле

$C_{X}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{X}$

где X subscript относиться к постоянным объему и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:

$\Delta S=\int {\frac {C_{X}}{T}}dT$

We can thus obtain the entropy of any state (P,V) with respect to a reference state (P₀,V₀). The exact formula depends on our choice of intermediate states. Для примера, если the reference state has the same pressure as the final state,

$S(P,V)=S(P,V_{0})+\int _{T(P,V_{0})}^{T(P,V)}{\frac {C_{P}(P,V(T,P))}{T}}dT$

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит lies across any first order phase transition, the latent heat associated with the transition must be taken into account.

Энтропия первого состояния должна быть определена независимо. Идеально, выбирается первое состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии would be that of a classical ideal gas plus contributions from molecular rotations and vibrations, which may be determined спектроскопически. Выбор первого состояния при низкой температуре иногда ведет к проблемам, так как энтропия при низких температурах ведет себя непредсказуемо. For instance, вычисление энтропии льда методом by the latter method, assuming no entropy at zero temperature, falls short of the value obtained with a high-temperature reference state by 3.41 J/K/mol. This is due to the fact that the молекулярная кристаллическая решетка льда exhibits geometrical frustration, and thus possesses a non-vanishing "zero-point" entropy at arbitrarily low temperatures.

Построение графика энтропии

Основная статья: адиабатический процесс

Следующее уравнение может быть использовано для построения графика изменения энтропии на диаграмме P-V:

$S=nR\ \ln(1+P^{C_{V} \over R}V^{C_{P} \over R})$

Здесь два замечания: (1) tэто не определение энтропии (но выведено из него), (2) предполагается, что C_V и C_P постоянные, что на самом деле не так.

Смотри также

• Черная дыра
• Демон Максвелла
• Термодинамические потенциалы
• Arrow of time

Ссылки

• Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937)
• Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill (1965)

Внешние ссылки

• Entropy and chaos