Амі́ни — азотовмісні органічні хімічні сполуки, похідні аміаку (NH3), в якому щонайменш один атом водню заміщений аліфатичним або ароматичним вуглеводневим фрагментом.

Загальна формула амінів

Загальний опис

ред.

Якщо амін містить одну вуглеводневу групу, він називається первинним аміном (формула RNH2), якщо дві — вторинним аміном (R2NH), а якщо три — третинним аміном (R3N). Четвертинні аміни мають чотири замісники на атомі азоту, внаслідок чого вони мають електричний заряд +1.

Залежно від природи радикалів аміни називаються: аліфатичними, ароматичними та гетероциклічними; останній термін стосується азотовмісних гетероциклів. Нижчі аліфатичні аміни — гази, вищі — рідини й тверді речовини. Аміни з коротким вуглеводневим ланцюгом добре розчинюються у воді, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала розчинність амінів зменшується. Найважливішим ароматичним аміном є анілін.

Отримання

ред.

Оскільки атом азоту в амінах формально має ступінь окиснення -III, їх отримують відновленням інших азотовмісних органічних сполук (нітро- та нітрозосполук, а також алкілгідроксиламінів, нітрилів тощо). Для цього застосовується реакція гідрогенування в присутності нікелевого каталізатора:

 

 

Також аміни можна отримати прямим алкілюванням аміаку. Для цього до надлишку аміаку додають, наприклад, йодметан. Потім до солі, що утворилася, додають аміак:

 

Проте, недоліками цього методу є замалий спектр можливих продуктів, а також неможливість контролювати перебіг реакції: так, щойно утворені первинні аміни охоче реагують з наступним еквівалентом йодоалкану, утворюючи вторинні, третинні, і навіть четвертинні аміни.

Аміак також можна алкілювати за допомогою спиртів. Цим способом можна отримати первинні, вторинні й третинні аміни:

 

 

 

Ще аміни можна отримати шляхом додавання аміаку до альдегідів та кетонів і послідовним каталітичним гідрогенуванням утвореного іміну:

 

Для отримання вторинних амінів замість аміаку використовують первинні аміни, а для третинних — вторинні.

Аміни також отримують дією на аміди карбонових кислот розчинів брому (хлору) у гідроксиді калію (натрію); ця реакція відома як перегрупування за Гофманом. Вона протікає в декілька етапів:

  1. Спочатку молекула брому взаємодіє з амідом, заміщуючи атом водню на атом брому:   (луг нейтралізує кислоту, яка утворилася)
  2. Далі гідроксид калію розпадається на іони. Гідроксид-іон відриває від молекули, що утворилася, протон, а його місце займає іон калію:  
  3. Потім від цієї молекули відщеплюється бромід калію:  
  4. Молекула, яка залишилася, нестабільна, тому атом азоту переходить у місце між радикалом та карбонілом:  
  5. До цієї молекули приєднується молекула води, яка утворилася на другому етапі реакції. Атом кисню приєднується до карбонільної групи, утворюючи вуглекислий газ, а два атоми водню — до атома азоту:  

 

Первинні аміни також можна селективно отримати за допомогою синтезу Габрієля:

 

Докладніше: Синтез Габрієля

Хімічні властивості

ред.

Основні властивості

ред.

Аміни проявляють основні властивості через наявність у атома азоту неподіленої електронної пари. При взаємодії з кислотами вони утворюють амонієві солі:

 

Основні властивості в аліфатичних амінів проявляються сильніше, ніж в аміаку. У вторинних вони проявляються сильніше, ніж у первинних, а у третинних — найсильніше. Це пов'язано з +I-еффектом радикалів: електронна густина на атомі азоту збільшується, внаслідок чого він сильніше притягує протон.

Проте це правило не працює, якщо амін знаходиться у водному розчині: вторинні аміни сильніші за третинні. Це пов'язано з тим, що стійкість катіона збільшується при наявності сольватної оболонки. Сольватна оболонка утворюється завдяки водневим зв'язкам між атомом кисню з води та атомом гідрогену з аміна, доступ до якого у третинних амінів утруднений.

Але основні властивості ароматичних амінів проявляються слабше, ніж в аміаку через спряження неподіленої електронної пари нітрогену з π-електронами ароматичного ядра.

Взаємодія з нітритною кислотою

ред.

Аліфатичні аміни

ред.

Однією з важливих реакцій аліфатичних амінів є взаємодія їх з HNO2: первинні аміни при цьому утворюють спирти, вторинні — нітрозаміни, третинні не реагують.

 

 

Реакція протікає у декілька етапів:

  1. Спочатку нітритна кислота реагує з іншою сильною кислотою (наприклад, хлоридною або сульфатною) і приєднує протон, утворюючи протоновану кислоту  .
  2. Далі ця протонована кислота може розпастися на нітрозоній-катіон та воду:  
  3. Нітрозоній-катіон приєднується до іншої молекули HNO2, утворюючи триоксид діазоту: 
  4. Триоксид діазоту розпадається на О-N=O та N=O. O-N=O відщеплює атом водню від аміногрупи, а нітрозогрупа приєднується на його місце, утворюючи нітрозамін:   або   На цьому етапі реакція для вторинних амінів завершується. У подальших етапах беруть участь лише первинні аміни.
  5. Нітрозамін, що утворився, може перейти в діазогідрат:  
  6. Діазогідрат приєднує протон, а потім від цього катіона відщеплюється вода:  
  7. Від нітрена, який утворився, відщеплюється азот:  
  8. До радикал-іона приєднується молекула води, утворюючи оксонієвий катіон, від якого відривається протон:  

Ароматичні аміни

ред.
Докладніше: Діазотування

(Про реакцію первинних аміннв)

Ароматичні аміни також по-різному реагують з нітритною кислотою в залежності від порядку аміна. Первинні ароматичні аміни у кислому середовищі утворюють діазосполуки:

 

Вторинні ароматичні аміни так само як і аліфатичні, утворюють нітрозоаміни. При нагріванні нітрозогрупа вступає в реакцію перегрупування, внаслідок чого утворюються п-нітрозоалкіл(або арил)аніліни:

 

Третинні ароматичні аміни утворюють п-(або о-, якщо п-положення зайняте)нітрозопохідні:

 

Застосування

ред.

Аміни широко використовуються в анілофарбувальній та фармацевтичній промисловості, наприклад, як складники реагентів при флотації та масляній агломерації (грануляції, флокуляції) вугілля.

Див. також

ред.

Джерела

ред.
  • Українська радянська енциклопедія : у 12 т. / гол. ред. М. П. Бажан ; редкол.: О. К. Антонов та ін. — 2-ге вид. — К. : Головна редакція УРЕ, 1974–1985.
  • Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
  • Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
  • Vollhard, Kurt Peter C.; Schore, Neil Eric (2011). Organische Chemie (нім.) (вид. 5). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-32754-1. OCLC 760140825.

Посилання

ред.