Loi de distribution des vitesses de Maxwell

En théorie cinétique des gaz, la loi de distribution de vitesses de Maxwell quantifie la répartition des vitesses des différentes particules dans un gaz homogène à l'équilibre thermodynamique. Cette répartition est exponentielle.

Énoncé de la loi, propriétés

Distribution du module de la vitesse de molécules d'oxygène, à −100 °C, 20 °C et 600 °C

Soit  $g({\vec {v}})$  la densité de probabilité de la vitesse  ${\vec {v}}=(v_{1},v_{2},v_{3})$  dans un milieu à l'équilibre thermodynamique. Son expression est :

$g({\vec {v}})=g(v_{1},v_{2},v_{3})=\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}=\Pi _{i=1}^{3}\underbrace {\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{1/2}e^{-{\frac {mv_{i}^{2}}{2k_{B}T}}}} _{g_{i}(v_{i})}$,

où

• $m$ est la masse de chacune des particules ;
• $k_{B}$ est la constante de Stefan-Boltzmann ;
• $T$ est la   température thermodynamique,

Plusieurs propriétés peuvent être énoncées.

• Il s'agit d'une densité de probabilité, donc la norme de cette distribution est égale à l'unité :

$\int g({\vec {v}})\mathrm {d} {\vec {v}}=\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }g(v_{1},v_{2},v_{3})\mathrm {d} v_{x}\mathrm {d} v_{y}\mathrm {d} v_{z}=1$.

• La distribution ne dépend que du module de la vitesse, ce qui implique son isotropie :

$g_{1}(v_{1})=g_{2}(v_{2})=g_{3}(v_{3})$.

• Elle est donnée dans un milieu au repos. Le flux de quantité de mouvement et donc la vitesse moyenne  $\langle {\vec {v}}\rangle$  à l'échelle macroscopique y sont nuls :

$\langle {\vec {v}}\rangle =\int {\vec {v}}\,g({\vec {v}})\,\mathrm {d} {\vec {v}}=0$.

• La densité de probabilité du module de la vitesse est obtenue en calculant la densité de probabilité dans l'intervalle de vitesses  $(v,v+\mathrm {d} v)$ , de volume  $4\pi v^{2}\mathrm {d} v$ :

$f(v)=4\pi v^{2}g(v)={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\left({\frac {m}{k_{B}T}}\right)^{3/2}v^{2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}$.

• La norme de la vitesse la plus probable peut être déduite : $v_{p}={\sqrt {\frac {2k_{B}T}{m}}}$.
• L'énergie cinétique de translation moyenne, liée à la vitesse quadratique moyenne

$U={\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle ={\frac {1}{2}}m\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)\,\mathrm {d} v={\frac {3k_{B}T}{2}}$.

Cette quantité constitue l'énergie interne du milieu considéré à l'échelle macroscopique, à la condition que seuls les mouvements de translation soient possibles (cas des gaz monoatomiques). Dans des cas plus généraux, il faut y inclure les énergie cinétiques de rotations des molécules ainsi que les énergies (cinétiques et potentielles) de vibrations dans le cas des hautes températures.

Obtention de la distribution par la physique statistique

La fonction de distribution

En physique statistique, on est capable de calculer la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann à l'aide de la densité de probabilité canonique que l'on note $f(p_{i},q_{i})$. On considère dans notre cas, un gaz parfait constitué de $N$ particules, et donc l'énergie totale du système est donnée par l'hamiltonien purement cinétique :

${\mathcal {H}}={\mathcal {T}}=\sum _{i=1}^{3N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}$

Les $p_{i}$ sont les moments conjugués des particules tels que $\left(p_{1},p_{2},p_{3}\right)$ définissent les trois composantes de la quantité de mouvement de la première particule (c'est pour cela que la sommation va de 1 à 3 N, et non de 1 à N ). Il en va de même pour les $q_{i}$ qui sont les coordonnées généralisées : $\left(q_{1},q_{2},q_{3}\right)$ définissent la position de la première particule. Il s'agit des notations usuelles de la mécanique hamiltonienne. La probabilité d'un état est fonction de son énergie qui est fonction des positions et impulsions des particules ${\mathcal {H}}\left(\left\{q_{i}\right\},\left\{p_{i}\right\}\right)$. Un état du système est donc entièrement défini par l'ensemble des valeurs instantanées  $\left(\left\{q_{i}\right\},\left\{p_{i}\right\}\right)$.

La densité de probabilité d'un état dans l'ensemble canonique est donnée par :

$f\left({\mathcal {H}}\right)=e^{-\alpha }e^{-\beta {\mathcal {H}}}$

où  $\alpha$  et  $\beta$  sont des multiplicateurs de Lagrange exprimant la conservation du nombre de particules et l'énergie. $Z=e^{\alpha }$  s'interprète comme terme de normalisation (ou fonction de partition) :

$Z=\int \exp {\left(-\beta {\mathcal {H}}\right)}d^{3N}p$

Donc :

$f\left({\mathcal {H}}\right)={\frac {e^{-\beta {\mathcal {H}}}}{Z}}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-\beta \sum \limits _{i=1}^{3N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}\right)$

Nous voulons la densité de probabilité du module de la vitesse. Il est alors commode d'exprimer l'énergie en fonction des modules des impulsions :

$|p|_{i}^{2}=\sum _{j=i}^{i+3}p_{j}^{2}$

Ce qui permet de réécrire le calcul de  ${\mathcal {H}}$ :

${\mathcal {H}}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {|p|_{i}^{2}}{2m}}$

et donc la densité de probabilité des états :

$f({\mathcal {H}})={\frac {1}{Z}}\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {|p|_{i}^{2}}{2m}}\right)$

Si nous voulons calculer la densité de probabilité pour une impulsion donnée, il suffit de sommer les contributions de  $\left(|p_{2}|,\dots ,|p_{N}|\right)$  (on somme sur tout les moments sauf $|p_{1}|$, la quantité dont on veut la densité de probabilité) :

$f(|p|_{1})=\int f(|p|_{i},q_{i})|p|_{i}^{2N}d^{N-1}|p|_{i}\sin \theta _{i}d^{N}\theta _{i}d^{N}\varphi _{i}$

en intégrant à l'aide des coordonnées sphériques dans l'espace des impulsions.

Après calcul de la valeur moyenne d'une impulsion donnée, on obtient :

$f(|p_{1}|)={\frac {1}{Z'}}|p_{1}|^{2}e^{-\beta {\frac {p^{2}}{2m}}}$,

La normalisation impose :

$\int f(|p|)dp=1$

donc :

$Z'=\int _{0}^{+\infty }p^{2}e^{-\beta {\frac {p^{2}}{2m}}}dp={\frac {m}{2\beta }}{\sqrt {\frac {2m\pi }{\beta }}}$

On trouve finalement :

$f(p)=\left({\frac {\beta }{2m\pi }}\right)^{3/2}4\pi p^{2}e^{-\beta {\frac {p^{2}}{2m}}}$

Pour obtenir  $f(v)$  (densité de probabilité pour le module de la vitesse), il faut procéder au changement de variable  $p=mv$. Comme le théorème de Liouville impose la conservation du volume de densité de probabilité dans l'espace des phases, on note que :

$f(v)dv=f(p)dp\quad \Leftrightarrow \quad f(v)={\frac {dp}{dv}}f(p)=mf(p)$.

Ainsi, on trouve finalement :

$f(v)=4\pi v^{2}\left({\frac {m\beta }{2\pi }}\right)^{3/2}e^{-\beta {\frac {mv^{2}}{2}}}$

Le lien avec la thermodynamique

L'identification de la constante ne pourra se faire qu'en faisant le lien avec la température thermodynamique par l'intermédiaire par exemple de l'entropie :

$\mathrm {d} S=k_{B}\beta \delta Q\equiv {\frac {\delta Q}{T}}\qquad \Rightarrow \qquad \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$

où

$S$	entropie,
$\delta Q$	variation de chaleur correspondante à  $\mathrm {d} S$.

D'où l'énergie interne :

$U={\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{2}}$

Obtention par l'analyse de la fonction

La fonction de distribution

On part de l'hypothèse de l'isotropie de la fonction. Cette hypothèse implique un un désordre maximal et donc un système qui peut être caractérisé par un minimum d'information. En termes de théorie de l'information c'est une condition nécessaire d'entropie maximale. On suppose donc que :

$g(v_{1},v_{2},v_{3})=g_{1}(v_{1})g_{2}(v_{2})g_{3}(v_{3})=g_{i}(v_{i})^{3}\,,\qquad \forall i$

Par suite, en utilisant la relation  $v^{2}=\sum _{i}v_{i}^{2}$ :

${\frac {\partial g_{i}(v_{i})}{\partial v_{i}}}={\frac {\mathrm {d} g(v)}{\mathrm {d} v}}{\frac {\partial v}{\partial v_{i}}}={\frac {v_{i}}{v}}{\frac {\mathrm {d} g(v)}{\mathrm {d} v}}$

D'où l'on tire :

${\frac {1}{vg(v)}}{\frac {\mathrm {d} g(v)}{\mathrm {d} v}}={\frac {1}{v_{i}g_{i}(v_{i})}}{\frac {\mathrm {d} g_{i}(v_{i})}{\mathrm {d} v_{i}}}\,,\qquad \forall i$

Le terme de gauche inclut a priori tous les  $v_{i}$  tandis que le terme de droite n'inclut qu'un seul d'entre eux. Ainsi si on applique cette observation à la première composante on en conclut que le terme de droite et donc celui de gauche excluent  $v_{2}$  et  $v_{3}$ . Avec le même raisonnement sur les autres composantes on exclut au final une dépendance en  $v_{i}$ et on conclut donc que chacun des termes est constant :

${\frac {1}{v_{i}g_{i}(v_{i})}}{\frac {\mathrm {d} g_{i}(v_{i})}{\mathrm {d} v_{i}}}=\gamma \quad \Rightarrow \quad {\frac {\mathrm {d} g_{i}(v_{i})}{g_{i}(v_{i})}}=\gamma v_{i}\mathrm {d} v_{i}$

On intègre :

$\log g_{i}(v_{i})={\frac {\gamma }{2}}v_{i}^{2}+\log \alpha \quad \Rightarrow \quad g_{i}(v_{i})=\alpha e^{{\frac {\gamma }{2}}v_{i}^{2}}$

La constante  $\gamma$ est nécessairement négative pour prévenir des vitesses infinies.

Par normalisation on obtient :

$g_{i}(v_{i})={\sqrt {\frac {-\gamma }{2\pi }}}\,e^{{\frac {\gamma }{2}}v_{i}^{2}}$

Lien avec la thermodynamique

L'identification de la constante s'obtiendra fera en faisant le lien avec la température thermodynamique par l'intermédiaire de l'énergie interne. Ainsi :

$\langle v_{i}^{2}\rangle ={\frac {1}{3}}\langle v^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }v_{i}^{2}g_{i}(v_{i})\mathrm {d} v_{i}=-{\frac {1}{\gamma }}$

et :

${\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{2}}=-{\frac {3m}{2\gamma }}\quad \Rightarrow \quad \gamma =-{\frac {m}{k_{B}T}}$

Obtention de la distribution à partir de l'équation de Boltzmann

On peut retrouver la distribution à partir de l'équation de Boltzmann qui décrit un milieu en déséquilibre thermodynamique. La distribution maxwellienne est retrouvée comme solution à l'ordre zéro d'un développement asymptotique. Elle correspond aux équations d'Euler.

Voir aussi

• Ensemble canonique
• Distribution de Boltzmann
• Statistique de Maxwell-Boltzmann
• Théorie cinétique des gaz